一种含碳能源-空气-水联产氨氢、二氧化碳和氮气的方法
技术领域：
本发明属于能源、化工、环保技术领域，具体涉及一种含碳能源-空气-水联产氨氢、二氧化碳和氮气的方法。
背景技术：
当今世界大规模能源供给以含碳一次能源为主，我国又以高含碳的煤为重，严峻的碳减排形势推动了煤的低碳可持续和清洁高效转化技术的发展；同时，高度重视发展对碳减排有重要作用的可再生能源，但其时空分布不稳定和失调造成并网压力，时有弃风光电和生物质能资源的情况。能源供给和利用的共性问题推动我国向多能供给、低碳可持续、清洁高效、智能互联的新能源体系转换，该体系重要组成是新储能载体，需要满足清洁低碳、可规模化生产存储、不受自然条件约束、安全输配、方便客户端利用等要求。目前新兴储能技术，或受限于存储容量和能量密度、或依赖于自然和地理条件、或局限于可再生能源供给等，与理想储能技术的要求尚存差距。
氨作为一种氢载体有可能成为变革型清洁能源存储技术之一。其突出特点是可大规模化生产，成本低于等热值氢和汽油，使用时近零排放，有适宜能量密度，常温常压下呈液相易储运，可直接利用现有供给网点供给分布或移动能源，因而有较强的经济竞争力。发展制氨新途径，不仅凸显氨能的战略地位和经济效益，还可推动与国民经济紧密相关的化工、农业和军工等行业的高质量发展，因而成就电网、风光发电、煤化工等相关领域低碳可持续、高效清洁、智能互联转型发展。大力发展“氨”能储能产业必将增加氨产能需求，技术上需要革新流程复杂、能耗高、条件苛刻的传统哈珀法合成氨工艺。
化学链合成氨技术提供是革新的合成氨技术。化学链技术本身可实现碳减排下含碳能源的高效转化，核心技术理念是变高能耗的气气分离(碳、氮)为工业成熟的低能耗气固分离，变复杂苛刻的单步反应为容易进行的多步反应，碳和污染物浓缩自发形成。前期化学链合成氨技术探索主要论证其热力学和动力学的可行性，涉及众多金属，主要采用碳热和太阳能聚光共同补热。主要问题关键技术指标差，如氨单程转化率和过程能效，无法关联“氨”储能的大产能需求，忽视了针对性的反应传热传质强化和整体能效优化；同时，氨合成过程对连续稳定能量输入有较高要求，波动的可再生风光能源供给可能影响新合成氨路线的工业化应用。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含碳能源-空气-水联产氨氢、二氧化碳和氮气的方法，本发明以空气为氮源、水为氢源、含碳能源为能量输入、金属或复合金属基材料为循环固相介质，将传统苛刻条件下的一步合成氨催化反应分解为氮化反应和水解释放氨/氢反应两步气固非催化反应，并辅以单立的第三步含碳能量输入，共同组成偶联的金属基材料还原-氮化-水解释放氨/氢的化学链循环，三种基础原料分别供给三个反应器实现偶联的碳、氮、氧分离操作，达到碳和污染物浓缩减排目的。
本发明的目的在于提供一种含碳能源-空气-水联产氨氢、二氧化碳和氮气的方法，以空气为氮源、水为氢源、含碳能源为输入能量、金属或复合金属基材料为循环固相介质，通过金属或复合金属基材料氮化反应制取金属氮化物和氮气，进一步通过水解金属氮化物反应制取氨/氢，并辅以第三步含碳能量输入还原前一步水解反应产生的金属氧化物，上述三步反应共同组成偶联的金属基或复合金属基材料还原-氮化-水解释放氨/氢、并副产纯净二氧化碳和氮气的化学链循环，实现含碳能源-空气-水联产氨氢、二氧化碳和氮气。本发明致力于构建碳化学能向清洁氨/氢化学能转化的化学链循环新储能技术构架，符合中国国情，满足储能产业发展新需求，促进含碳能源低碳可持续利用，同时适应稳定化石能源和不稳定可再生能源的接入或联用，对提高我国能源利用的低碳可持续和智能互联水平有重要作用，因此有较高的科学技术价值、社会意义和环保功能。
优选地，所述的含碳能源-空气-水联产氨氢、二氧化碳和氮气的方法，具体包括如下步骤：
(1)金属或亚氧化态的金属氧化物和反应气体通入氮化反应器中进行反应，所述的反应气体为空气和氢气的混合气或氮气和氢气的混合气，反应后得到金属氮化物和含有氮气的混合气；
(2)将步骤(1)得到的金属氮化物和水蒸气通入水解制氨反应器中，反应后得到氨气与氢气混合物和金属氧化物，经气固分离后，得到气相的氨气和氢气混合物，氨气再经冷凝或被水吸收后储存，分离出的氢气一部分返回步骤(1)用于除氧，另一部分储存作为产品；
(3)将步骤(2)得到的金属氧化物进入还原反应器中与还原反应器中的碳源反应，得到固相的还原态金属和金属混合物及气相的二氧化碳，经气固分离得到纯净的二氧化碳，还原态金属和金属混合物通入步骤(1)的氮化反应器中参与反应，二氧化碳收集留用。
步骤(1)中通入氢气是为了除去氮化反应器中的氧元素，步骤(1)中的反应气体为过量，使氮化反应器中的金属或亚氧化态的金属氧化物充分进行氮化反应，氢气与氮气或空气的体积比为0.1:1-1:1，含有氮气的混合气可继续参与步骤(1)的氮化反应。
本发明提出的含碳能源-空气-水联产氨氢、纯净二氧化碳和氮气的方法和流程，回避了复杂的制氢、净化、变换、制氮及高压催化反应等步骤；以适中压力、较高温度和强化反应动力学，合理的温、压配合操作避免了特种设备材料的工艺要求；产物端二氧化碳方便纯化，污染物浓缩易于经济控制；氨-氢极易分离，多产氢气还可用于氮化反应的清洁补热，过程中还可获得纯净二氧化碳和纯净的氮气。整个过程实现含碳能源的高效分级转化和能量梯级利用、低能耗的有效产物分离与定向利用、以及条件温和的反应热力学平衡移动。
优选地，步骤(1)所述的金属选自铁、铝和锰中的一种以上。
本发明的工艺路线是：在氮化反应器中，空气中氮气与亚氧化态金属或金属反应形成固相金属氮化物，产物端呈固态可实现较低压力下显著的热力学平衡移动操作；强吸热氮化反应的能量需求可由过程中的产氢供给，而非来源于含碳能源，避免了二氧化碳和氮气混合，气相产物是纯净的氮气；合成的金属氮化物在水解反应器中与水反应释放氨/氢，反应呈放热，故该反应在更温和的条件下操作，该步骤有可观氢气产出，可协调氮化反应器无碳返补的能量需求。保持进入氮化反应器的金属呈亚氧化态(来自含碳能源金属还原反应器)，以防止金属单质高温粘结而影响其流动传输过程。水解反应器产生的氧化态金属在含碳能源反应器中被还原，该反应视采用的金属基材料种类，可能吸热或放热，但通常热负荷不大，所产生的固相亚氧化态金属返回第一步金属氮化反应器中完成金属载体的一次化学链循环。
优选地，步骤(2)所述的金属和/或金属氮化物和水蒸气的摩尔配比为1:1.2-1:2.5；步骤(3)所述的碳源为含碳的一次化石能源、可再生生物质、含碳固废、及其前述三者的后处理制品。
优选地，步骤(1)所述的氮化反应器内的温度为800℃-1800℃，压力为10-30MPa。
进一步优选，步骤(1)所述的氮化反应器内的温度为803℃-1290℃，压力为10-30MPa。
优选地，步骤(2)所述的水解制氨反应器的温度为200℃-800℃，压力为10-30MPa；步骤(3)所述的还原反应器的温度为600℃-1300℃，压力为10-30MPa。
优选地，步骤(1)中的空气先与步骤(2)中得到的氢气反应，以消耗空气中部分氧，再通入氮化反应器与金属或亚氧化态金属氧化物反应，该步骤可以提高系统氧传递效率、降低氢气耗量。
优选地，步骤(1)中对氮气施加等离子体场，激发氮气等离子体化，从而强化氮化反应。如果对氮气施加等离子体场，可以激发氮气等离子体化，从而强化步骤(1)涉及的金属或亚氧化态金属及其复合材料的氮化反应，以获得更高的反应动力学。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用含碳的一次化石能源、可再生生物质含碳固废、及其前述三者的后处理制品，而新合成氨技术可以实现碳减排，同时满足氨氢联产需求。
(2)本发明解决了现有技术存在的问题，化学链循环技术有相似度较高的大规模工业案例，如流化床石油催化裂化和循环流化床燃烧等，尤其新化学链合成氨与石油催化裂化在工艺(催化+再生)和产物替代(碳排放的燃油至无碳排放氨燃料)等方面紧密关联，预示未来化学链循环合成氨工业化推进的低风险和高可行性优势，因此新技术同时具有可行性和先进性。本发明致力于构建碳化学能向清洁氨/氢化学能转化的化学链循环新储能技术构架，符合中国国情，满足储能产业发展新需求，促进含碳能源低碳可持续利用，同时适应稳定化石能源和不稳定可再生能源的接入或联用，对提高我国能源利用的低碳可持续和智能互联水平有重要作用，因此有较高的科学技术价值、社会意义和环保功能。
(3)本发明提出的含碳能源-空气-水联产氨氢的方法简化制备氨气/氢气的流程，回避了复杂的制氢、净化、变换、制氮及高压催化反应等步骤；以适中压力、较高温度和强化的反应动力学，合理的温、压配合操作避免了特种设备材料的工艺要求；产物端二氧化碳方便纯化，污染物浓缩易于经济控制；氨-氢极易分离，多产氢气还可用于氮化反应的清洁补热。整个过程实现含碳能源的高效分级转化和能量梯级利用、低能耗的有效产物分离与定向利用、以及条件温和的反应热力学平衡移动。
附图说明：
图1为本发明一种含碳能源-空气-水联产氨氢、二氧化碳和氮气的方法制备路线图；
图2为本发明实施例1化学链合成氨的吨氨能效对比图；
图3为本发明实施例1化学链合成氨的碳捕集效率对比图；
图4为实施例1～3中铁的氮化产物的转化率对比图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除特别说明，本发明中提到的设备和材料均为市售。
实施例1：
如图1所示，一种含碳能源-空气-水联产氨氢、二氧化碳和氮气的方法，包括如下步骤：
(1)将氧化亚铁粉、氢气和氮气通入氮化炉中进行反应，氮化炉内的平均温度为1250℃，压力为22MPa，氢气与氮气的体积比为0.3:1，反应后得到铁氮化物和纯净氮气；
(2)将步骤(1)得到的铁氮化物和水蒸气通入水解制氨氢炉中，水解制氨氢炉的温度为215℃，压力为22MPa，铁氮化物和水蒸气的摩尔配比为1:1.5，反应后得到氨气/氢气和铁的氧化物，铁的氧化物包括三氧化二铁和四氧化三铁，氨气或氢气冷凝后储存；
(3)将步骤(2)中获得的铁氧化物置入还原炉中与还原炉中的煤反应，得到固相单质铁和亚氧化态的铁氧化物，气相产物经冷凝后为得到纯净的二氧化碳，还原炉的温度为900℃，压力为22MPa；
(4)起始于得到的固相单质铁和亚氧化态的铁氧化物，重复上述步骤(1)-(3)，得到上述相同产物。
本实施例中，经测得碳捕集率为90％，本实施例的吨氨能耗为26GJ/吨氨。
实施例2
与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)氮化炉内的平均温度为850℃，步骤(2)中碳源为天然气，步骤(1)中的空气先与步骤(2)中得到的氢气在氧化炉中反应，以消耗空气中部分氧，再通入氮化炉与铁反应。
本实施例中，经测得碳捕集率为100％，本实施例的吨氨能耗为28GJ/吨氨。
实施例3
与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)氮化炉内的平均温度为925℃，步骤(2)中碳源为生物质，生物质为木屑。
本实施例中，经测得碳捕集率为98％。
实施例1中为三反应器(氮化炉、水解制氨氢炉、还原炉)工艺，实施例2中为四反应器(除氧炉、氮化炉、水解制氨氢炉、还原炉)工艺，实施例1中初始投资节省25％，但运行吨氨能耗提高约10％，能效最好的实施例2中四反应器工艺方案较2015年国标规定准入、新建和先进煤基合成氨系统的能耗指标分别提升70％、55％和30％。碳捕集率以煤为含碳能源供给达90％、以生物质达98％、以天然气达100％，差别主要由碳转化率决定，实施例1～3中化学链系统自身没有碳泄漏。
由图4可以得出，氮化炉内的温度为1200℃-1250℃，压力为25MPa时，铁氮化物产率最高，高达95％。
实施例4
与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)氮化炉内的平均温度为1290℃，压力为30MPa，氢气与空气的体积比为0.1:1；步骤(2)水解制氨氢炉的温度为200℃，压力为30MPa，铁氮化物和水蒸气的摩尔配比为1:2.5；步骤(3)还原炉的温度为1250℃，压力为30MPa。碳源为木屑，上述条件下，铁氮化物产率达97.6％，煤转化率达88.5％。
实施例5
与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)氮化炉内的平均温度为803℃，压力为10MPa，氢气与空气的体积比为1:1；步骤(2)水解制氨氢炉的温度为800℃，压力为10MPa，，铁氮化物和水蒸气的摩尔配比为1:1.2；步骤(3)还原炉的温度为600℃，压力为10MPa。碳源为木屑，上述条件下，氮化物产率达2.7％，生物质转化率达4.5％。
实施例6
与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)中金属为铝和铁的混合物，其中铝和铁的摩尔比为1:2；碳源为天然气，上述条件下，氮化物产率达91.5％，生物质转化率达99.3％。
实施例7
与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)中金属为铝、铁和锰粉，其摩尔比为1:1:0.5；碳源为天然气，上述条件下，氮化物产率达93.6％，生物质转化率达99.1％。
以上对本发明提供的含碳能源-空气-水联产氨氢、二氧化碳和氮气的方法进行了详细的介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
