2材料及其制备方法与应用附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/4da2ec1f03764c6e590702c4aa4caf44.gif" />
一种用于水系锌离子电池正极的木质素和金属原子共掺杂MnO2材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于水系锌离子电池领域，特别涉及一种用于水系锌离子电池的木质素和金属原子共掺杂MnO2材料，及他们的正极和水系锌离子电池。
背景技术
在众多储能技术中，以锂离子电池为主导的电化学储能技术因其使用方便、不受地域限制、能量转化效率高、能量密度高、功率密度高等特点而备受学术界和企业界关注，相关技术也发展迅速。与锂离子电池相比，水系电池的成本低、安全性高、离子电导率高且环保，因而比其更适合用于建立大规模储能系统。
然而，商业化水系电池(如铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池等)均存在由于泄露而造成重金属污染和腐蚀危害的风险，且能量密度低、寿命较短，因此开发新型高性能水系电池对绿色、可再生能源成功利用的意义重大。在诸多水系电池中，容量和能量密度均较高、原材料来源丰富且环境友好的可充电水系Zn/MnO2电池(ReAZMB)有望实现商业化应用，但充放电过程中，MnO2的结构不稳定性导致其出现相变和结构坍塌等问题，从而导致电池容量衰减幅度大、速度快。目前研究表明，改变MnO2晶型、形貌、尺寸等技术手段均无法解决上述难题；单独采用碳包覆或金属原子掺杂技术亦不能从本质上解决MnO2结构不稳定性难题；Huang等(Nature Communications,2018,9:2906)发现聚苯胺掺杂改性的MnO2在ReAZMB中表现出优异的结构稳定性和储锌性能；虽然该研究所用苯胺前体的毒性太强，但至少表明聚合物掺杂有助于稳定MnO2的结构，但类似的研究报道却极少。
木质素是具有芳香环结构单元、三维网络结构、丰富官能团的天然可再生无定形聚合物，全球每年产量约1500亿吨，然而其结构复杂且极易出现物理或化学异构，使其高值化利用受阻，从而导致全球每年95％以上的工业木质素被直接燃烧或作为垃圾被填埋，造成巨大的资源浪费和严重的环境问题。因此，木质素的高值化利用研究已成为当前研究热点和难点。
本发明以来源丰富、价格低廉且无毒的木质素和常见的金属原子对MnO2进行共掺杂改性以稳定其结构，解决ReAZMB充放电过程中MnO2结构的相变和坍塌等难题，从而大幅提升ReAZMB的循环性能。目前尚无关于聚合物和金属原子共掺杂改性MnO2以解决其在ReAZMB中所面临难题的研究报道。本发明为高性能可充电水系锌离子电池的正极材料构建提供新思路，有利于廉价、环境友好、高性能锌离子储能电池的开发；同时为可再生木质素资源的高值化利用开辟新途径。
发明内容
为了克服水系锌离子电池充放电过程中正极活性材料MnO2结构的相变和坍塌等难题，以及木质素的高值化利用困境，本发明的首要目的在于提供一种木质素和金属原子共掺杂MnO2材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种基于上述木质素和金属原子共掺杂MnO2材料的正极和基于该正极的水系锌离子电池。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种用于水系锌离子电池正极的木质素和金属原子共掺杂MnO2材料，其特征在于所述的材料由MnO2、木质素和金属原子杂化而成。
一种用于水系锌离子电池的木质素和金属原子共掺杂MnO2材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将金属盐加入去离子水中，搅拌至充分溶解；
(2)再加入木质素，搅拌至充分溶解；
(3)然后加入还原剂，搅拌至充分溶解；
(4)最后加入高锰酸钾，搅拌一定时间后转移至烘箱中进行水热反应；
(5)水热反应结束后冷却至室温，将得到的产物用去离子水多次洗涤并抽滤或离心分离，最后干燥即得木质素和金属原子共掺杂MnO2材料。
所述步骤(1)中金属盐包括水溶性铝盐、水溶性铜盐、水溶性镁盐、水溶性铁盐、水溶性银盐、水溶性钴盐、水溶性镍盐中的至少一种。
所述步骤(1)中金属盐优选为硫酸铝和硫酸铜。
所述步骤(1)中金属盐所含金属离子摩尔量与MnO2理论生成摩尔量之比为0.1:1～5:1。
所述步骤(1)中金属盐所含金属离子摩尔量与MnO2理论生成摩尔量之比优选为0.2:1～3:1。
所述步骤(2)中木质素包括木质素磺酸盐，以及以木质素磺酸盐、碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素或蒸汽爆破木质素为原料，经化学反应接入磺酸基、羟基、铵(胺)基或羧基官能团所获得的磺化、羟基化、铵(胺)基或羧基化产物中的至少一种。
所述步骤(2)中木质素优选为木质素磺酸盐、磺化碱木质素和磺化酶解木质素。
所述步骤(2)中木质素的添加量占MnO2理论生成质量的1％～40％。
所述步骤(2)中木质素的添加量占MnO2理论生成质量优选为5％～25％。
所述步骤(3)中还原剂包括水溶性铵盐、水溶性锰盐中的至少一种。
所述步骤(3)中还原剂优选为氟化铵和硫酸锰。
所述步骤(4)中水热反应温度为50～300℃。
所述步骤(4)中水热反应温度优选为80～200℃。
所述步骤(5)中干燥温度为30～150℃。
所述步骤(5)中干燥温度优选为50～100℃。
本发明还提供了一种含有如上所述的木质素和金属原子共掺杂MnO2材料的正极和基于该正极的水系锌离子电池。
如上所述的水系锌离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述的极芯和电解液密封于电池壳内，所述的极芯包括含有如上所述的木质素和金属原子共掺杂MnO2材料的正极、锌负极和位于正负极之间的隔膜。
本发明的机理为：
本发明将木质素和金属原子共掺杂MnO2材料作为正极活性材料应用于水系锌离子电池中，能显著提升电池的循环性能。木质素中的苯环结构可与掺杂金属原子和锰原子之间产生较强的阳离子-π相互作用，使其充分发挥三维网状结构优势以稳固MnO2的结构，增强充放电过程中MnO2抵抗相变破坏其结构的能力，防止其结构坍塌；金属原子掺杂不仅可以增强MnO2正极的导电性，还能够稳定MnO2的晶格结构，从而增强正极上的电子转移速率，并减弱充放电过程中MnO2的相变程度以及相变对其结构的破坏程度，防止其结构坍塌。因此，木质素和金属原子共掺杂MnO2材料，可在木质素和掺杂金属原子的双重优势作用下形成比较稳定的杂化结构，防止充放电过程中其结构出现严重的相变和坍塌等问题，极大程度提升MnO2正极的稳定性，从而大幅提升水系锌离子电池的循环性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明中基于合适掺杂量的木质素和金属盐所制备的木质素和金属原子共掺杂MnO2材料，结构十分稳固，其作为正极活性材料应用于水系锌离子电池，足以承受充放电过程中MnO2的结构相变所带来的结构破环作用，表现出优异的可逆性，从而能够大幅提升水系锌离子电池的循环性能；另一方面，本发明提供的木质素来源广泛、可再生且价格低廉，所选用的金属盐也十分常见，有助于构建绿色环保、性能优异且成本低的水系锌离子电池，给未来大规模储能技术提供更广泛、更合适的选择。
附图说明
图1为使用实施例1测试正极和参比正极的水系锌离子电池的循环性能图。
图2为使用实施例2测试正极和参比正极的水系锌离子电池的循环性能图。
图3为使用实施例3测试正极和参比正极的水系锌离子电池的循环性能图。
图4为使用实施例4测试正极和参比正极的水系锌离子电池的循环性能图。
图5为使用对比例1测试正极和参比正极的水系锌离子电池的循环性能图。
图6为使用对比例2测试正极和参比正极的水系锌离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1、木质素和金属原子共掺杂MnO2材料的合成及基于其的测试正极构建和基于该正极的水系锌离子电池组装：
将0.2164g硫酸铝加入160mL去离子水中，搅拌至充分溶解；再加入0.03g木质素磺酸钠，搅拌至充分溶解；然后加入3.6g氟化铵；最后加入0.4024g高锰酸钾，搅拌一定时间后转移至烘箱中并在200℃下水热反应24h；水热反应结束后冷却至室温，将得到的产物用去离子水多次洗涤并抽滤分离，最后80℃干燥即得木质素和金属原子共掺杂MnO2材料。
将所制备的木质素和金属原子共掺杂MnO2材料作为正极活性材料，与导电剂和粘结剂一起构建测试正极，将该测试正极、隔膜、水相电解液和锌负极组装至电池壳内，即得水系锌离子电池。
2、参比MnO2正极的构建及基于其的水系锌离子电池组装：
将3.6g氟化铵加入160mL去离子水中，搅拌至充分溶解；加入0.4024g高锰酸钾，搅拌一定时间后转移至烘箱中并在200℃下水热反应24h；水热反应结束后冷却至室温，将得到的产物用去离子水多次洗涤并抽滤分离，最后80℃干燥即得参比MnO2材料。参比MnO2正极构建及其水系锌离子电池组装过程同上。
3、电化学性能测试：
对使用本实施例测试正极和参比MnO2正极的水系锌离子电池进行恒流充放电测试，所设置的恒流电流密度为1.5A/g。
4、结果分析：
由图1可以看出，使用本实施例测试正极的水系锌离子电池，其在1.5A/g电流密度下的初始比容量为169mAh/g，略低于使用参比MnO2正极的水系锌离子电池的初始比容量179mAh/g，这是因为金属原子(Al)掺杂后取代了原本锰原子的位置，从而不可避免地造成少许初始容量损失；但在此电流密度下充放电1500次后，其比容量远高于使用参比MnO2正极的水系锌离子电池的比容量且保持稳定。这说明木质素和金属原子(Al)共掺杂MnO2材料可承受充放电过程中MnO2的结构相变所带来的结构破环作用，使正极的可逆性得以大幅提升，从而显著提升水系锌离子电池的循环性能。
实施例2
1、木质素和金属原子共掺杂MnO2材料的合成及基于其的测试正极构建和基于该正极的水系锌离子电池组装：
将0.1521g硫酸镁、0.1959g硫酸钴加入160mL去离子水中，搅拌至充分溶解；再加入0.03g磺化酶解木质素、0.01g铵基化碱木质素，搅拌至充分溶解；然后加入3.6g氟化铵；最后加入0.4024g高锰酸钾，搅拌一定时间后转移至烘箱中并在150℃下水热反应24h；水热反应结束后冷却至室温，将得到的产物用去离子水多次洗涤并抽滤分离，最后100℃干燥即得木质素和金属原子共掺杂MnO2材料。
将所制备的木质素和金属原子共掺杂MnO2材料作为正极活性材料，与导电剂和粘结剂一起构建测试正极，将该测试正极、隔膜、水相电解液和锌负极组装至电池壳内，即得水系锌离子电池。
2、参比MnO2正极的构建及基于其的水系锌离子电池组装：
将3.6g氟化铵加入160mL去离子水中，搅拌至充分溶解；加入0.4024g高锰酸钾，搅拌一定时间后转移至烘箱中并在150℃下水热反应24h；水热反应结束后冷却至室温，将得到的产物用去离子水多次洗涤并抽滤分离，最后100℃干燥即得参比MnO2材料。参比MnO2正极构建及其的水系锌离子电池组装过程同上。
3、电化学性能测试：
对使用本实施例测试正极和参比MnO2正极的水系锌离子电池进行恒流充放电测试，所设置的恒流电流密度为1.5A/g。
4、结果分析：
由图2可以看出，使用本实施例测试正极的水系锌离子电池，其在1.5A/g电流密度下的初始比容量为165mAh/g，略低于使用参比MnO2正极的水系锌离子电池的初始比容量172mAh/g，这是因为金属原子(Mg、Co)掺杂后取代了原本锰原子的位置，从而不可避免地造成少许初始容量损失；但在此电流密度下充放电1500次后，其比容量远高于使用参比MnO2正极的水系锌离子电池的比容量且保持稳定。这说明木质素和金属原子(Mg、Co)共掺杂MnO2材料可承受充放电过程中MnO2的结构相变所带来的结构破环作用，使正极的可逆性得以大幅提升，从而显著提升水系锌离子电池的循环性能。
实施例3
1、木质素和金属原子共掺杂MnO2材料的合成及基于其的测试正极构建和基于该正极的水系锌离子电池组装：
将0.1009g硫酸铜、0.2527g硫酸铁加入160mL去离子水中，搅拌至充分溶解；再加入0.025g羟基化酶解木质素、0.02g磺化蒸汽爆破木质素，搅拌至充分溶解；然后加入4.5g硫酸铵；最后加入0.4024g高锰酸钾，搅拌一定时间后转移至烘箱中并在120℃下水热反应24h；水热反应结束后冷却至室温，将得到的产物用去离子水多次洗涤并离心分离，最后75℃干燥即得木质素和金属原子共掺杂MnO2材料。
将所制备的木质素和金属原子共掺杂MnO2材料作为正极活性材料，与导电剂和粘结剂一起构建测试正极，将该测试正极、隔膜、水相电解液和锌负极组装至电池壳内，即得水系锌离子电池。
2、参比MnO2正极的构建及基于其的水系锌离子电池组装：
将4.5g硫酸铵加入160mL去离子水中，搅拌至充分溶解；加入0.4024g高锰酸钾，搅拌一定时间后转移至烘箱中并在120℃下水热反应24h；水热反应结束后冷却至室温，将得到的产物用去离子水多次洗涤并离心分离，最后75℃干燥即得参比MnO2材料。参比MnO2正极构建及其的水系锌离子电池组装过程同上。
3、电化学性能测试：
对使用本实施例测试正极和参比MnO2正极的水系锌离子电池进行恒流充放电测试，所设置的恒流电流密度为1.5A/g。
4、结果分析：
由图3可以看出，使用本实施例测试正极的水系锌离子电池，其在1.5A/g电流密度下的初始比容量为152mAh/g，略低于使用参比MnO2正极的水系锌离子电池的初始比容量173mAh/g，这是因为金属原子(Cu、Fe)掺杂后取代了原本锰原子的位置，从而不可避免地造成少许初始容量损失；但在此电流密度下充放电1500次后，其比容量远高于使用参比MnO2正极的水系锌离子电池的比容量且保持稳定。这说明木质素和金属原子(Cu、Fe)共掺杂MnO2材料可承受充放电过程中MnO2的结构相变所带来的结构破环作用，使正极的可逆性得以大幅提升，从而显著提升水系锌离子电池的循环性能。
实施例4
1、木质素和金属原子共掺杂MnO2材料的合成及基于其的测试正极构建和基于该正极的水系锌离子电池组装：
将0.4294g硝酸银、0.2309硝酸镍加入160mL去离子水中，搅拌至充分溶解；再加入0.015g铵基化酶解木质素、0.015g羟基化碱木质素、0.010g磺化有机溶剂木质素，搅拌至充分溶解；然后加入4.5g硫酸铵；最后加入0.4024g高锰酸钾，搅拌一定时间后转移至烘箱中并在100℃下水热反应24h；水热反应结束后冷却至室温，将得到的产物用去离子水多次洗涤并离心分离，最后50℃干燥即得木质素和金属原子共掺杂MnO2材料。
将所制备的木质素和金属原子共掺杂MnO2材料作为正极活性材料，与导电剂和粘结剂一起构建测试正极，将该测试正极、隔膜、水相电解液和锌负极组装至电池壳内，即得水系锌离子电池。
2、参比MnO2正极的构建及基于其的水系锌离子电池组装：
将4.5g硫酸铵加入160mL去离子水中，搅拌至充分溶解；加入0.4024g高锰酸钾，搅拌一定时间后转移至烘箱中并在100℃下水热反应24h；水热反应结束后冷却至室温，将得到的产物用去离子水多次洗涤并抽离心分离，最后50℃干燥即得参比MnO2材料。参比MnO2正极构建及其的水系锌离子电池组装过程同上。
3、电化学性能测试：
对使用本实施例测试正极和参比MnO2正极的水系锌离子电池进行恒流充放电测试，所设置的恒流电流密度为1.5A/g。
4、结果分析：
由图4可以看出，使用本实施例测试正极的水系锌离子电池，其在1.5A/g电流密度下的初始比容量为169mAh/g，略低于使用参比MnO2正极的水系锌离子电池的初始比容量174mAh/g，这是因为金属原子(Ag、Ni)掺杂后取代了原本锰原子的位置，从而不可避免地造成少许初始容量损失；但在此电流密度下充放电1500次后，其比容量远高于使用参比MnO2正极的水系锌离子电池的比容量且保持稳定。这说明木质素和金属原子(Ag、Ni)共掺杂MnO2材料可承受充放电过程中MnO2的结构相变所带来的结构破环作用，使正极的可逆性得以大幅提升，从而显著提升水系锌离子电池的循环性能。
对比例1
1、木质素和金属原子共掺杂MnO2材料的合成及基于其的测试正极构建和基于该正极的水系锌离子电池组装：
将0.0254g硫酸镁、0.0336g硫酸铜、0.0341g硫酸铝加入160mL去离子水中，搅拌至充分溶解；再加入木质素，搅拌至充分溶解；再加入0.001g木质素磺酸盐、0.001g羟基化碱木质素，搅拌至充分溶解；然后加入3.6g氟化铵；最后加入0.4024g高锰酸钾，搅拌一定时间后转移至烘箱中并在80℃下水热反应24h；水热反应结束后冷却至室温，将得到的产物用去离子水多次洗涤并抽滤分离，最后50℃干燥即得木质素和金属原子共掺杂MnO2材料。
将所制备的木质素和金属原子共掺杂MnO2材料作为正极活性材料，与导电剂和粘结剂一起构建测试正极，将该测试正极、隔膜、水相电解液和锌负极组装至电池壳内，即得水系锌离子电池。
2、参比MnO2正极的合成及基于其的水系锌离子电池组装：
将3.6g氟化铵加入160mL去离子水中，搅拌至充分溶解；加入0.4024g高锰酸钾，搅拌一定时间后转移至烘箱中并在80℃下水热反应24h；水热反应结束后冷却至室温，将得到的产物用去离子水多次洗涤并抽滤分离，最后50℃干燥即得参比MnO2材料。参比MnO2正极构建及其的水系锌离子电池组装过程同上。
3、电化学性能测试：
对使用本对比例测试正极和参比MnO2正极的水系锌离子电池进行恒流充放电测试，所设置的恒流电流密度为1.5A/g。
4、结果分析：
由图5可以看出，使用本对比例测试正极的水系锌离子电池，其在1.5A/g电流密度下的初始比容量约为142mAh/g，远低于使用参比MnO2正极的水系锌离子电池的初始比容量176mAh/g，且在此电流密度下充放电1500次后，其比容量仍低于使用参比MnO2正极的水系锌离子电池的比容量。这说明当木质素的掺杂量低于MnO2理论生成质量的1％时，木质素和金属原子共掺杂MnO2材料不仅无法承受充放电过程中MnO2的结构相变所带来的结构破环作用，反而因掺杂剂用量不当起反作用，从而导致水系锌离子电池的循环性能显著降低。
对比例2
1、木质素和金属原子共掺杂MnO2材料的合成及基于其的测试正极构建和基于该正极的水系锌离子电池组装：
将0.2147g硝酸银、0.2309g硝酸镍加入160mL去离子水中，搅拌至充分溶解再加入0.045g铵基化蒸汽爆破木质素、0.065g羟基化酶解木质素，搅拌至充分溶解；然后加入4.5g硫酸铵；最后加入0.4024g高锰酸钾，搅拌一定时间后转移至烘箱中并在250℃下水热反应24h；水热反应结束后冷却至室温，将得到的产物用去离子水多次洗涤并离心分离，最后50℃干燥即得木质素和金属原子共掺杂MnO2材料。
将所制备的木质素和金属原子共掺杂MnO2材料作为正极活性材料，与导电剂和粘结剂一起构建测试正极，将该测试正极、隔膜、水相电解液和锌负极组装至电池壳内，即得水系锌离子电池。
2、参比MnO2正极的合成及基于其的水系锌离子电池组装：
将4.5g硫酸铵加入160mL去离子水中，搅拌至充分溶解；加入0.4024g高锰酸钾，搅拌一定时间后转移至烘箱中并在250℃下水热反应24h；水热反应结束后冷却至室温，将得到的产物用去离子水多次洗涤并离心分离，最后50℃干燥即得参比MnO2材料。参比MnO2正极构建及其的水系锌离子电池组装过程同上。
3、电化学性能测试：
对使用本对比例测试正极和参比MnO2正极的水系锌离子电池进行恒流充放电测试，所设置的恒流电流密度为1.5A/g。
4、结果分析：
由图6可以看出，使用本对比例测试正极的水系锌离子电池，其在1.5A/g电流密度下的初始比容量约为129mAh/g，远低于使用参比MnO2正极的水系锌离子电池的初始比容量180mAh/g，且在此电流密度下充放电1500次后，其比容量仍低于使用参比MnO2正极的水系锌离子电池的比容量。这说明当木质素的掺杂量高于MnO2理论生成质量的40％时，导致本对比例测试正极中真正参与电化学反应的活性物质(MnO2)质量过少，造成电池初始比容量过低。然而，使用本对比例测试正极的电池的比容量衰减幅度明显小于使用参比电极的电池，这说明木质素与金属原子共掺杂的确有助于稳定MnO2的结构，但木质素和金属原子的用量必须合适，才能获得容量较高且循环性能优异的木质素和金属原子共掺杂MnO2材料，及他们的正极和水系锌离子电池。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
