一种基于粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法
技术领域
本发明属于固体废物资源化领域，具体涉及一种以工业固体废物粉煤灰为原料，直接合成ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
ZSM-5沸石是美国Mobile oil公司于上个世纪六十年代末合成出来的一种含有机胺阳离子的水合硅铝酸盐新型沸石分子筛，具有硅铝比变化范围大、水热稳定性好等特点。由于它在化学组成、晶体结构及物化性质方面具有许多独特性，在很多有机催化反应中显示出了优异的催化效能，被广泛应用于化工及环保等行业。但是，由于合成ZSM-5沸石所需的硅源和铝源材料的价格较为昂贵，导致ZSM-5分子筛成本偏高，经济性偏低。
粉煤灰是一种煤燃烧后残留的工业固体废弃物，不仅严重污染土壤、水体和空气，并且随着其排放量逐年增加，环境压力日益增大。现有粉煤灰的处理再利用主要是被当作建筑材料添加剂，产品附加值极低。而鉴于粉煤灰的主要组成是SiO2和Al2O3，使其成为制备ZSM-5分子筛额可行性原料。
如中国专利CN108892151A公开了一种粉煤灰ZSM-5分子筛，其通过将粉煤灰与无水碳酸钠混合焙烧后，经溶解并和无水碳酸钠以及水和氢氧化钠混合后，补加硫酸铝、模板剂、硅溶胶，进一步辅助后续晶化后制备得到ZSM 5分子筛。又如中国准李CN109205641A公开了一种以粉煤灰为原料制备ZSM-5分子筛的方法，其通过将粉煤灰经酸化处理后的固体物作为原料直接制备得到ZSM 5分子筛。又如中国专利CN110156044A公开了一种无钠粉煤灰基ZSM-5分子筛的制备方法，首先将粉煤灰球磨后用马弗炉充分煅烧活化，然后加入一定量的蒸馏水和盐酸，经水热反应后得到酸洗粉煤灰，进一步外加硅源和模板剂经水热反应，得到ZSM 5分子筛。
但是，上述基于粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法，粉煤灰均需要经过酸碱处理以提铝提硅，或者需要添加其它固体物料进行混熔，才能进一步通过水热结晶合成ZSM-5分子筛，整个方法存在工艺复杂、反应条件苛刻、环境污染大等缺点，不适宜于大规模工业生产推广。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法，该方法中，粉煤灰无需经过酸碱处理，并不需添加任何活化剂类物质，不需任何提铝提硅操作，可直接合成ZSM-5分子筛，具有合成步骤简单、环境友好、操作条件温和、可操作性强、重现性高的优势；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种基于粉煤灰ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛结晶度高、形貌规整，同时实现了固体废弃物粉煤灰的高值利用，具有广阔的应用前景和显著经济效益。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种基于粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)取粉煤灰加水混匀，并加入模板剂和硅源材料充分混匀，备用；
(2)将所得混合物进行老化处理，并充分搅拌至物料形成干胶；
(3)将所得干胶粉碎，并进行蒸汽晶化处理，所得结晶样品经洗涤并干燥；
(4)将干燥后样品于500-600℃进行煅烧，即得所需ZSM-5分子筛。
具体的，所述步骤(1)中，所述粉煤灰以Al2O3计、所述硅源材料以SiO2计、所述模板剂和水的质量比为2：36-50：10-15：2000。
具体的，所述步骤(1)中，所述模板剂包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种。
具体的，所述步骤(1)中，所述硅源材料包括硅源正硅酸乙酯、硅酸四甲酯或硅酸钠中的至少一种。
具体的，所述步骤(2)中，所述老化处理步骤温度为30-50℃，老化时间18-30h。
具体的，所述步骤(2)中，所述搅拌步骤温度为60-100℃。
具体的，所述步骤(3)中，所述晶化处理步骤温度为120-180℃进行晶化18-30h。
具体的，所述步骤(3)中，所述干燥步骤温度为100-120℃。
具体的，所述步骤(1)中，所述模板剂和所述硅源材料的可以加入速率通过滴液漏斗或注射泵定量控制，具体的，
控制所述模板剂的加料时间为10min-60min；
控制所述硅源材料的加料时间为30min-90min。
本发明还公开了由所述方法制备得到的ZSM-5分子筛。
本发明上述基于粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法，以工业固体废物粉煤灰为原料，通过加入模板剂和硅源材料形成干胶，进一步经过蒸汽结晶处理及高温煅烧方式，直接合成所需ZSM-5分子筛。本发明所述方法中，粉煤灰原料无需经过任何酸处理或碱处理，不需添加任何活化剂类物质进行前处理，也不需任何提铝提硅的预处理操作，仅通过添加硅源和模板剂直接与粉煤灰反应制备分子筛，整个工艺合成步骤简单，操作条件温和；并且，所述方法采用蒸汽结晶方式，显著减少了合成过程中的废物产生，具有环境友好、可操作性强、重现性高的优势，实现了粉煤灰的高值利用，适宜于工业推广。本发明所述ZSM-5分子筛，整体晶体度高、形貌规整，具有广阔的应用前景和显著经济效益。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为粉煤灰原料的XRD谱图；
图2为实施例1制得ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图3为实施例2制得ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图4为实施例2制得ZSM-5分子筛的SEM谱图。
具体实施方式
本发明下述实施例中，所述粉煤灰选用常规粉煤灰原料，其XRD谱图见附图1所示。
本发明下述实施例中，所述液体模板剂和所述液体硅源材料通过滴液漏斗或注射泵定量控制其加入速率，控制所述液体模板剂的加料时间为40min，控制所述液体硅源材料的加料时间为60min。
实施例1
本实施例所述基于粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)取一定量的粉煤灰，然后加入蒸馏水，搅拌均匀；再缓慢加入所述液体模板剂四丙基氢氧化铵充分混匀；随后在搅拌条件下缓慢加入正硅酸乙酯，得到混合物，备用；其中，所述粉煤灰(以Al2O3计)、硅源材料(以SiO2计)、模板剂和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：TPAOH：H2O＝2：50：15：2000；
(2)将上述混合物先于40℃进行老化处理24h，然后升温至80℃，充分搅拌至物料形成干胶；
(3)将所得干胶磨碎后置于蒸汽结晶反应器中，于120℃进行晶化24h；并将结晶后的样品用去离子水洗至中性，然后置于110℃的烘箱中彻底干燥；
(4)将上述烘干后的样品置于马弗炉中于550℃条件下进行煅烧6h，即得所需ZSM-5分子筛，记作FZSM-1。
本实施例所得ZSM-5分子筛FZSM-1的XRD谱图见附图2所示。可见，分子筛FZSM-1出现了明显的ZSM-5分子筛的特征衍射峰，但相对结晶度较低。
实施例2
本实施例所述基于粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)取一定量的粉煤灰，然后加入蒸馏水，搅拌均匀；再缓慢加入所述液体模板剂四丙基氢氧化铵充分混匀；随后在搅拌条件下缓慢加入正硅酸乙酯，得到混合物，备用；其中，所述粉煤灰(以Al2O3计)、硅源材料(以SiO2计)、模板剂和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：TPAOH：H2O＝2：50：15：2000；
(2)将上述混合物先于40℃进行老化处理24h，然后升温至80℃，充分搅拌至物料形成干胶；
(3)将所得干胶磨碎后置于蒸汽结晶反应器中，于150℃进行晶化24h；并将结晶后的样品用去离子水洗至中性，然后置于110℃的烘箱中彻底干燥；
(4)将上述烘干后的样品置于马弗炉中于550℃条件下进行煅烧6h，即得所需ZSM-5分子筛，记作FZSM-2。
本实施例所得ZSM-5分子筛FZSM-2的XRD谱图及SEM谱图分别见附图3-4所示。可见，分子筛FZSM-2相对结晶度高，并且晶型完整，颗粒大小均匀。
实施例3
本实施例所述基于粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)取一定量的粉煤灰，然后加入蒸馏水，搅拌均匀；再缓慢加入所述液体模板剂四丙基氢氧化铵充分混匀；随后在搅拌条件下缓慢加入正硅酸乙酯，得到混合物，备用；其中，所述粉煤灰(以Al2O3计)、硅源材料(以SiO2计)、模板剂和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：TPAOH：H2O＝2：50：15：2000；
(2)将上述混合物先于40℃进行老化处理24h，然后升温至80℃，充分搅拌至物料形成干胶；
(3)将所得干胶磨碎后置于蒸汽结晶反应器中，于180℃进行晶化24h；并将结晶后的样品用去离子水洗至中性，然后置于110℃的烘箱中彻底干燥；
(4)将上述烘干后的样品置于马弗炉中于550℃条件下进行煅烧6h，即得所需ZSM-5分子筛，记作FZSM-3。
实施例4
本实施例所述基于粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)取一定量的粉煤灰，然后加入蒸馏水，搅拌均匀；再缓慢加入所述液体模板剂四丙基氢氧化铵充分混匀；随后在搅拌条件下缓慢加入正硅酸乙酯，得到混合物，备用；其中，所述粉煤灰(以Al2O3计)、硅源材料(以SiO2计)、模板剂和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：TPAOH：H2O＝2：36：15：2000；
(2)将上述混合物先于40℃进行老化处理24h，然后升温至80℃，充分搅拌至物料形成干胶；
(3)将所得干胶磨碎后置于蒸汽结晶反应器中，于150℃进行晶化24h；并将结晶后的样品用去离子水洗至中性，然后置于110℃的烘箱中彻底干燥；
(4)将上述烘干后的样品置于马弗炉中于550℃条件下进行煅烧6h，即得所需ZSM-5分子筛，记作FZSM-4。
实施例5
本实施例所述基于粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)取一定量的粉煤灰，然后加入蒸馏水，搅拌均匀；再缓慢加入所述液体模板剂四丙基氢氧化铵充分混匀；随后在搅拌条件下缓慢加入正硅酸乙酯，得到混合物，备用；其中，所述粉煤灰(以Al2O3计)、硅源材料(以SiO2计)、模板剂和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：TPAOH：H2O＝2：36：10：2000；
(2)将上述混合物先于40℃进行老化处理24h，然后升温至80℃，充分搅拌至物料形成干胶；
(3)将所得干胶磨碎后置于蒸汽结晶反应器中，于150℃进行晶化24h；并将结晶后的样品用去离子水洗至中性，然后置于110℃的烘箱中彻底干燥；
(4)将上述烘干后的样品置于马弗炉中于550℃条件下进行煅烧6h，即得所需ZSM-5分子筛，记作FZSM-5。
实施例6
本实施例所述基于粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)取一定量的粉煤灰，然后加入蒸馏水，搅拌均匀；再缓慢加入所述液体模板剂四丙基氢氧化铵充分混匀；随后在搅拌条件下缓慢加入正硅酸乙酯，得到混合物，备用；其中，所述粉煤灰(以Al2O3计)、硅源材料(以SiO2计)、模板剂和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：TPAOH：H2O＝2：50：10：2000；
(2)将上述混合物先于40℃进行老化处理24h，然后升温至80℃，充分搅拌至物料形成干胶；
(3)将所得干胶磨碎后置于蒸汽结晶反应器中，于150℃进行晶化24h；并将结晶后的样品用去离子水洗至中性，然后置于110℃的烘箱中彻底干燥；
(4)将上述烘干后的样品置于马弗炉中于550℃条件下进行煅烧6h，即得所需ZSM-5分子筛，记作FZSM-6。
实施例7
本实施例所述基于粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)取一定量的粉煤灰，然后加入蒸馏水，搅拌均匀；再缓慢加入所述液体模板剂四乙基氢氧化铵充分混匀；随后在搅拌条件下缓慢加入正硅酸乙酯，得到混合物，备用；其中，所述粉煤灰(以Al2O3计)、硅源材料(以SiO2计)、模板剂和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：TEAOH：H2O＝2：50：15：2000；
(2)将上述混合物先于40℃进行老化处理24h，然后升温至80℃，充分搅拌至物料形成干胶；
(3)将所得干胶磨碎后置于蒸汽结晶反应器中，于150℃进行晶化24h；并将结晶后的样品用去离子水洗至中性，然后置于110℃的烘箱中彻底干燥；
(4)将上述烘干后的样品置于马弗炉中于550℃条件下进行煅烧6h，即得所需ZSM-5分子筛，记作FZSM-7。
实施例8
本实施例所述基于粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)取一定量的粉煤灰，然后加入蒸馏水，搅拌均匀；再缓慢加入所述液体模板剂四甲基氢氧化铵充分混匀；随后在搅拌条件下缓慢加入正硅酸乙酯，得到混合物，备用；其中，所述粉煤灰(以Al2O3计)、硅源材料(以SiO2计)、模板剂和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：TMAOH：H2O＝2：50：15：2000；
(2)将上述混合物先于40℃进行老化处理24h，然后升温至80℃，充分搅拌至物料形成干胶；
(3)将所得干胶磨碎后置于蒸汽结晶反应器中，于150℃进行晶化24h；并将结晶后的样品用去离子水洗至中性，然后置于110℃的烘箱中彻底干燥；
(4)将上述烘干后的样品置于马弗炉中于550℃条件下进行煅烧6h，即得所需ZSM-5分子筛，记作FZSM-8。
实施例9
本实施例所述基于粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)取一定量的粉煤灰，然后加入蒸馏水，搅拌均匀；再缓慢加入所述液体模板剂四丙基氢氧化铵充分混匀；随后在搅拌条件下缓慢加入硅酸四甲酯，得到混合物，备用；其中，所述粉煤灰(以Al2O3计)、硅源材料(以SiO2计)、模板剂和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：TPAOH：H2O＝2：50：15：2000；
(2)将上述混合物先于40℃进行老化处理24h，然后升温至80℃，充分搅拌至物料形成干胶；
(3)将所得干胶磨碎后置于蒸汽结晶反应器中，于150℃进行晶化24h；并将结晶后的样品用去离子水洗至中性，然后置于110℃的烘箱中彻底干燥；
(4)将上述烘干后的样品置于马弗炉中于550℃条件下进行煅烧6h，即得所需ZSM-5分子筛，记作FZSM-9。
实施例10
本实施例所述基于粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)取一定量的粉煤灰，然后加入蒸馏水，搅拌均匀；再缓慢加入所述液体模板剂四丙基氢氧化铵充分混匀；随后在搅拌条件下缓慢加入硅酸钠，得到混合物，备用；其中，所述粉煤灰(以Al2O3计)、硅源材料(以SiO2计)、模板剂和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：TPAOH：H2O＝2：50：15：2000；
(2)将上述混合物先于40℃进行老化处理24h，然后升温至80℃，充分搅拌至物料形成干胶；
(3)将所得干胶磨碎后置于蒸汽结晶反应器中，于150℃进行晶化24h；并将结晶后的样品用去离子水洗至中性，然后置于110℃的烘箱中彻底干燥；(4)将上述烘干后的样品置于马弗炉中于550℃条件下进行煅烧6h，即得所需ZSM-5分子筛，记作FZSM-10。
实施例11
本实施例所述基于粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)取一定量的粉煤灰，然后加入蒸馏水，搅拌均匀；再缓慢加入所述液体模板剂四丙基氢氧化铵充分混匀；随后在搅拌条件下缓慢加入正硅酸乙酯，得到混合物，备用；其中，所述粉煤灰(以Al2O3计)、硅源材料(以SiO2计)、模板剂和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：TPAOH：H2O＝2：50：15：2000；
(2)将上述混合物先于40℃进行老化处理24h，然后升温至80℃，充分搅拌至物料形成干胶；
(3)将所得干胶磨碎后置于蒸汽结晶反应器中，于150℃进行晶化12h；并将结晶后的样品用去离子水洗至中性，然后置于110℃的烘箱中彻底干燥；
(4)将上述烘干后的样品置于马弗炉中于550℃条件下进行煅烧6h，即得所需ZSM-5分子筛，记作FZSM-11。
实施例12
本实施例所述基于粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)取一定量的粉煤灰，然后加入蒸馏水，搅拌均匀；再缓慢加入所述液体模板剂四丙基氢氧化铵充分混匀；随后在搅拌条件下缓慢加入正硅酸乙酯，得到混合物，备用；其中，所述粉煤灰(以Al2O3计)、硅源材料(以SiO2计)、模板剂和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：TPAOH：H2O＝2：50：15：2000；
(2)将上述混合物先于40℃进行老化处理24h，然后升温至80℃，充分搅拌至物料形成干胶；
(3)将所得干胶磨碎后置于蒸汽结晶反应器中，于150℃进行晶化36h；并将结晶后的样品用去离子水洗至中性，然后置于110℃的烘箱中彻底干燥；
(4)将上述烘干后的样品置于马弗炉中于550℃条件下进行煅烧6h，即得所需ZSM-5分子筛，记作FZSM-12。
对比例1
本对比例所述ZSM-5分子筛的制备方法同实施例2，其区别仅在于，所述晶化处理步骤采用相同条件下的水热结晶处理。
对比例2
本对比例所述ZSM-5分子筛的制备方法同实施例2，其区别仅在于，无步骤(2)中的老化处理，而是直接将步骤(1)所得混合物于80℃干燥，其它步骤不变。
实验例
将实施例2、对比例1和对比例2得到的ZSM-5经离子交换成HZSM-5后，然后制备成负载型催化剂用于二苯醚的加氢解聚反应，反应条件：280℃，氢压0.4MPa。
反应结果显示，实施例2得到的催化剂用于二苯醚的加氢解聚反应，苯的收率为85％；对比例1得到的催化剂用于二苯醚的加氢解聚反应，苯的收率为73％；对比例2得到的催化剂用于二苯醚的加氢解聚反应，苯的收率<1％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
