2O3纳米颗粒的石墨结构的方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/d42333c3ac317a5d32443e63e0181069.gif" />
制备氮掺杂纳米片层或负载Fe2O3纳米颗粒的石墨结构的方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及具有较薄石墨片层的一种新型合成技术，利用等离子体电弧蒸发方法，提供了一种在原位状态下，通过引入催化气体乙腈，可以原位大量生产N掺杂的纳米片层石墨结构，或负载Fe2O3纳米颗粒的N掺杂纳米片层石墨结构的制备方法。
背景技术
自2004年单层石墨烯被首次制备出来，石墨烯的研究大门从此便被打开。石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成仅有一个碳原子厚度的二维碳材料。其凭借良好的结晶度，异常的稳定性，及其特殊的结构而产生了诸多特异的性能。室温下，石墨烯的导热率大于4000W/m·K，比表面积接近2630m2/g，加之极高的强度和极低的密度，使得其在电子器件、物理、化学等方面具有及其广阔的应用。如石墨烯可应用于电池电极、超级电容器、储氢、吸附、电催化、电磁屏蔽等领域。
但是，利用低成本生产高质量石墨烯或类石墨烯的纳米片层石墨结构是阻碍其广泛运用的重要原因之一。在近十几年里，石墨烯的生产制备技术不断推出，比如，用溶解热法，另一种制备石墨烯的方法，它运用各种芳烃类去合成石墨烯，这不仅仅延伸了石墨烯的生产途径，同时对研究石墨烯的物理性质及其化学合成有重大影响。使用机械剥离法可以生产高质量的石墨烯，但要实现大批量化生产极其不易；该法反应时间较长，过程较为复杂，脱氢的效率相对较低，容易造成环境的污染以及在结构上的不足。眼下采用氧化还原法与化学气相生长法(CVD)来制备石墨烯是最为普遍的，可是CVD成本较高且过程相当复杂，而氧化还原法又比较浪费时间并且合成出来的石墨烯有较大程度的缺陷。专利CN104118870A公开了一种利用直流电弧法制备氮掺杂石墨烯的方法。首先用直流电弧法，以石墨棒作为电弧炉的两极，电弧炉内通入氮气与氢气的混合气，放电电流 80-200A，反应过程不断消耗两极石墨棒，最终在内壁收集得到N掺杂的石墨烯。所得石墨烯掺杂N原子的百分比含量为0.3～2％。此种方法提供的技术方案设备简单、生产成本低，制备速度较快，且能达到大量生产的要求。然而，采用该方法获得的氮掺杂石墨烯含氮量较低，需要后续处理且吸波效果无法满足应用需要。
制备石墨烯或类石墨烯的纳米片层石墨结构需要新的制备方法创新，此处要特别提出的是，高温等离子电弧蒸发法凭借其合成纳米碳材料的方法安全、可靠而又简单，生产出的纳米碳材料产量大质量高等优势成为制备石墨烯或类石墨烯的纳米片层石墨结构的一种新型手段。
本发明采用高温等离子体电弧蒸发技术，原位制备出氮掺杂的纳米片层石墨结构及表面负载Fe2O3纳米颗粒的氮掺杂的纳米片层石墨结构，因为独特的设备内部结构、可控的反应条件，使得可以不间断制备出不必后续处理、高纯度而较少结构缺陷的纳米片层石墨结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备类石墨烯的氮掺杂的纳米片层石墨结构的方法，即采用高温等离子体电弧蒸发方法，制备得到大薄片层的褶皱的 N掺杂纳米片层石墨结构，或者在大薄片层的褶皱的N掺杂纳米片层石墨结构上均匀分散Fe2O3纳米颗粒复合物。该方法解决了纳米片层石墨制备技术难题，使得纳米片层石墨制备工艺简单、操作方便、成本低廉、安全可靠且制备的纳米片层石墨纯度高、缺陷少，不必后续处理。
本发明技术方案如下：
一种制备氮掺杂纳米片层石墨结构或负载Fe2O3纳米颗粒的氮掺杂纳米片层石墨结构的方法，其特征在于：采用高温等离子体电弧蒸发技术制备，高纯石墨棒作为阴极，高纯石墨棒或高纯Fe粉和高纯石墨粉混合块体作为阳极，待电弧炉抽真空后，无需充入任何其它反应气体，只通入液态乙腈，进入真空腔体后作为碳源和氮源，在等离子体电弧放电结束后，收集反应腔体内壁沉积物即得。
作为优选的技术方案：
所得产品中氮掺杂原子的百分含量为2.16at.％-5.84at.％。
阴极与阳极靶材之间保持1mm-5mm的距离；电弧炉真空度好于 8×10-3Pa；电弧放电的电流为60A-400A，电压为17V-100V；电弧保持时间为5min-120min，液态乙腈充入量为5ml-60ml(乙腈最佳用量为30 ml)。
所述阴极均为φ4mm～φ10mm的棒体结构，且阴极石墨棒靠近阳极一端为锥形，所述阳极均为φ4mm～φ20mm的棒体结构。
所述高纯石墨棒或高纯石墨粉的纯度为大于等于99.9wt％，高纯Fe粉的纯度为大于等于99.9wt％。
所述阳极靶材为高纯Fe粉和高纯石墨粉混合块体时，两者含量为：高纯Fe粉1at.％～10at.％，高纯石墨粉90at.％～99at.％。
采用本发明所述方法制备得到的一种氮掺杂纳米片层石墨结构，或者表面负载Fe2O3纳米颗粒的氮掺杂纳米片层石墨，由于N的掺杂，形成具有很多褶皱的薄片状且比较无序的类石墨烯的纳米片层石墨结构，或者在褶皱的薄片状且比较无序的纳米片层石墨上均匀分散有球形纳米Fe2O3颗粒，可作为室温甚至低温下2GHz-18GHz之间频段的吸波材料。
本发明的有益效果：
1、本发明采用高温等离子体直流电弧蒸发技术制备高品质纳米片层石墨，设备简单、生产成本低、生产效率高、绿色无污染。
2、通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜及拉曼光谱表明采用本发明所述方法制备得到的产品内壁沉积物为纳米片层石墨，其片层大小为 100nm～300nm，层数为1～5层，纯度高；通过射线衍射(XRD)与拉曼 (Raman)光谱确定制备的纳米片层石墨比较无序，有大量缺陷存在。
3、本发明所制备的N掺杂的纳米片层石墨样品不需后续处理。
4、本发明采用高温等离子体电弧蒸发技术，电弧产生高于3000℃温度，引入液态乙腈(C2H3N)进入真空腔体出现气化，从而作为催化气体，等离子体将其分解成C、H、N等原子，其中C、H、N原子由于尺寸小，溶入熔化的阳极熔池中，在蒸发过程中，促进阳极C原子或者C原子与 Fe原子大量蒸发，这些原子在离开高温区后，相互碰撞形成N掺杂的纳米片层石墨结构，或表面负载Fe2O3纳米颗粒的N掺杂的纳米片层石墨结构。
5、本发明通过引入液态乙腈(C2H3N)作为N源，相对于N2等气体作为氮源，乙腈存储更方便，不存在气体泄漏等诸多安全问题，且所得到的二维纳米石墨片层结构的N掺杂量更多(2.16at.％～5.84at.％)，从而形成的石墨片层褶皱较多，结构更加无序，缺陷及活性位点更多，介电弛豫、磁损耗更大，使得材料的吸波效果更好。
6、在2GHz-18GHz范围内，采用本发明所述方法制备得到的氮掺杂纳米片层石墨结构，其介电常数虚部ε"高于实部ε'(ε"/ε'＞1)，介电损耗性能较好；且当含氮样品作为吸波剂，其含量比例达到50％的情况下，在高频范围内(16GHz-18GHz)具有较好的吸波性能，反射损耗趋近于-10dB(相当于90％的吸收)，可以用于高频条件下，是非常良好的吸波材料。
7、在4GHz-18GHz范围内，采用本发明所述方法制备得到的负载 Fe2O3纳米颗粒的氮掺杂纳米片层石墨结构，其具有良好的介电损耗性能，介电损耗因子ε”远大于介电储能因子ε’(当含有50wt.％的负载纳米 Fe2O3颗粒的N掺杂纳米片层石墨结构时，其ε"/ε'＝2.64-12.27)。因此在此频率范围是良好介电损耗材料。
附图说明
图1.实施例1中N掺杂的纳米片层石墨结构的X射线衍射谱。
图2.实施例1中N掺杂的纳米片层石墨结构的透射电子显微镜图。
图3.实施例1中N掺杂的纳米片层石墨结构扫描电子显微镜图(放大 80000倍)。
图4.实施例1中N掺杂的纳米片层石墨结构的X射线光电子特征能谱：(a) C1s的X射线光电子特征能谱；(b)N1s的X射线光电子特征能谱。
图5.实施例1中N掺杂的纳米片层石墨结构的Raman光谱(说明经N掺杂后的纳米石墨片层具有有序的石墨结构也有大量无序的缺陷结构)。
图6.实施例1中N掺杂的纳米片层石墨结构在常温300K下的磁滞回线。
图7.实施例1不同比例纳米片层石墨结构的电磁参数随频率的变化关系， (a)介电常数实部随频率的变化关系，(b)介电常数虚部随频率的变化关系，(c)磁导率实部随随频率的变化关系，(d)磁导率虚部随随频率的变化关系。
图8.实施例1不同比例纳米片层石墨结构的反射损耗随频率的变化关系， (a)40％的N掺杂纳米片层石墨结构的反射损耗随频率的变化关系，(b) 50％的N掺杂纳米片层石墨结构的反射损耗随频率的变化关系，(c)60％的 N掺杂纳米片层石墨结构的反射损耗随频率的变化关系。
图9.实施例2中表面负载纳米Fe2O3颗粒的N掺杂纳米片层石墨结构的X 射线衍射谱。
图10.实施例2中表面负载纳米Fe2O3颗粒的N掺杂的纳米片层石墨结构透射电子显微镜图，(a)形貌图；(b)、(c)为高分辨图。
图11.实施例2中表面负载纳米Fe2O3颗粒的N掺杂的纳米片层石墨结构 Fe2p 3/2的X射线光电子特征能谱。
图12.实施例2中表面负载纳米Fe2O3颗粒的N掺杂的纳米片层石墨结构的Raman光谱。
图13.实施例2不同比例Fe2O3@C的N掺杂纳米片层石墨结构的电磁参数随频率的变化关系，(a)介电常数实部随频率的变化关系，(b)介电常数虚部随频率的变化关系，(c)磁导率实部随随频率的变化关系，(d)磁导率虚部随随频率的变化关系，(e)介电损耗因子ε"/ε'随随频率的变化关系。
具体实施方式
所有实施例均采用不通反应气体(如Ar气或H2)，仅通液态乙腈的条件制备N掺杂的纳米片层石墨结构或表面负载纳米Fe2O3颗粒的N掺杂的纳米片层石墨结构。
在以下实施例中，如未特殊说明，均采用纯度为99.9wt％的石墨电极为阴极，所用消耗阳极靶材为纯度为99.9wt％的石墨棒或高纯石墨粉与和高纯铁粉压块而成。所用催化反应气体是乙腈。
实施例1
高温等离子体电弧蒸发技术制备N掺杂的纳米片层石墨结构：
在等离子体电弧放电蒸发过程中，所用消耗阳极靶材为直径10mm的高纯石墨棒，石墨阴极与阳极靶材间距为1.5mm。对腔体抽真空达5×10-3Pa后，在真空腔体内通入液态乙腈30ml，接通直流电源，调节电压为 18V-24V，阳极靶材与阴极间发生等离子体弧光放电，产生电弧放电的电流60A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，电弧保持时间为90分钟，在上述气氛中制备得到N掺杂的纳米片层石墨，抽出反应气体后，在真空腔体内壁处收集粉末状N掺杂的纳米片层石墨结构。
图1给出所得到的N掺杂的纳米片层石墨结构的X射线衍射图谱 (XRD)，从图谱中可以看出，为N掺杂的石墨烯的标准峰。
图2给出N掺杂的纳米片层石墨结构透射电镜照片，从图2中可以看出，N掺杂的纳米片层石墨呈现典型的褶皱的层片状结构特征，片状分布 100nm-300nm，层数1～5层，厚度分布不均。
图3给出N掺杂的纳米片层石墨结构的扫描电镜照片，放大倍数 80000倍，从图中可以看出典型的褶皱的层片状结构特征。
图4给出N掺杂的纳米片层石墨结构在不同深度下的：(a)C1s的X射线光电子特征能谱，(b)N1s的X射线光电子特征能谱。从图谱中可以看到，C元素在片层石墨的外表面与内部深处结合能谱特征峰均无明显差别，说明C原子分布比较均匀，而N元素在片层石墨的外表面明显与内部深处结合能谱特征峰存在不同，说明N原子在表面分布较多，而越往深处越少。
图5给出N掺杂的纳米片层石墨Raman光谱，图中指示出石墨的两个特征散射峰D峰和G峰，分别位于1310.7cm-1与1572.8cm-1，这分别代表无序石墨与有序石墨结构，根据前面透射电镜照片分析，无序代表着石墨外壳存在较多缺陷，有序代表着石墨外壳内碳原子的有序分布。而处于 2631cm-1处的2D峰比较明显，证明了纳米片层石墨的出现，且由于2D峰与标准值2700cm-1相比左移，故片层比较薄。
图6指示N掺杂的纳米片层石墨在室温下微弱的铁磁性质，其中室温下饱和磁化强度为0.288emu/g，矫顽力为153Oe。
图7分别给出40wt.％，50wt.％，60wt.％的N掺杂的纳米片层石墨与 60wt.％，50wt.％，40wt.％的石蜡(不吸电磁波的介质)混合，在室温下测得的电磁特性，其介电常数实部ε'在2-18GHz范围内介于10-52，其介电常数虚部ε"在2-18GHz范围内介于10.2-74.6，其复数磁导率实部μ'在 2-18GHz范围内介于0.83-1.08，其复数磁导率虚部μ"在2-18GHz范围内介于-0.19-0.18。其中，ε"/ε'＞1说明其具有良好的介电损耗特征，此比值(ε"/ε')要大于其它类型的石墨烯与纳米石墨片层结构。
图8给出40wt.％，50wt.％，60wt.％的N掺杂的纳米片层石墨的反射损耗随频率的变化关系曲线，曲线表明，随测量含量从40wt.％到 60wt.％，当含氮样品比例达到50％的情况下，在高频范围内(16GHz- 18GHz)具有较好的吸波性能，反射损耗趋近于-10dB(相当于90％的吸收)。这说明其在高频范围内具有良好的吸波效果，可以作为高波频范围的吸波材料。但同时可见，在2GHz-16GHz损耗不高但带宽仍旧相当大，且此类纳米石墨片越薄吸波效果越好，这说明此类纳米片层结构可以在 2GHz-18GHz，且可能在大于18GHz的高频范围内，具有优良的薄轻宽频带强吸波性能。
实施例2
高温等离子体电弧蒸发技术制备表面负载纳米Fe2O3颗粒N掺杂的纳米片层石墨结构：
在等离子体电弧放电蒸发过程中，所用消耗阳极靶材为高纯石墨粉 (95at.％)和高纯铁粉(5at.％)压块而成的直径40mm厚度10mm的圆柱体，石墨阴极与阳极靶材间距为1.5mm。对腔体抽真空达5×10-3Pa后，在等离子体电弧放电腔体内通入液态乙腈30ml，接通直流电源，调节电压为 22V-32V，阳极靶材与阴极间发生弧光放电，产生电弧放电的电流为60A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，电弧保持时间为40分钟，在上述反应气氛中制备得到表面负载纳米Fe2O3颗粒N掺杂的纳米片层石墨，在抽出反应气体后，在真空腔体内壁处收集粉末状表面负载纳米Fe2O3颗粒N掺杂的纳米片层石墨结构。
图9给出所得到的表面负载纳米Fe2O3颗粒N掺杂的纳米片层石墨结构的X射线衍射图谱(XRD)，从图谱中可以看出，有纳米片层石墨特征峰和Fe2O3相以及部分比较小的杂质相出现。
图10给出表面负载纳米Fe2O3颗粒的N掺杂纳米片层石墨负结构透射电镜照片，从图中可以看出，整个形貌为稀薄片层上面均匀散布的Fe2O3颗粒，片状分布100nm-300nm，层数1～3层，厚度分布较为均匀；粒径分布5nm-30nm，粒径比较均匀，平均粒径约为15nm左右。
图11给出表面负载纳米Fe2O3颗粒的N掺杂纳米片层石墨结构中Fe 2p3/2在外表面的X射线光电子特征能谱，从图谱的特征峰所在位置可以看出，为Fe2O3的Fe 2p3/2特征峰。
图12给出表面负载纳米Fe2O3颗粒的N掺杂纳米片层石墨结构 Raman光谱，图中指示出石墨的两个特征散射峰D峰和G峰，分别位于 1310.7cm-1与1570.6cm-1，这分别代表无序石墨与有序石墨结构，根据前面透射电镜照片分析，无序代表着石墨外壳存在较多缺陷，有序代表着石墨外壳内碳原子的有序分布。而处于2624.5cm-1处的2D峰比较明显，证明了纳米片层石墨的出现，且由于2D峰与标准值2700cm-1相比左移，故片层比较薄。
图13分别给出40wt.％，50wt.％的负载纳米Fe2O3颗粒的N掺杂纳米片层石墨结构与60wt.％，50wt.％的石蜡(不吸电磁波的介质)混合，在室温下测得的电磁特性，其介电常数实部ε'在4GHz-18GHz范围内介于5- 42，其介电常数虚部ε"在4-18GHz范围内介于20-117，显然，介电损耗因子(ε"/ε')分别在1.1-1.86或2.64-12.27之间，相当之大，其复数磁导率实部μ'在4GHz-18GHz范围内介于0.6-1.05，其复数磁导率虚部μ"在4- 18GHz范围内介于-0.15-0.24。
实施例3
高温等离子体电弧蒸发技术制备表面负载纳米Fe2O3颗粒N掺杂的纳米片层石墨结构：
在等离子体电弧放电蒸发过程中，所用消耗阳极靶材为高纯石墨粉 (96at.％)和高纯铁粉(4at.％)压块而成的直径40mm厚度10mm的圆柱体，石墨阴极与阳极靶材间距为2mm。对腔体抽真空达6.6×10-3Pa后，在等离子体电弧放电腔体内通入液态乙腈25ml，接通直流电源，调节电压为 18V-40V，阳极靶材与阴极间发生弧光放电，产生电弧放电的电流为80A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，电弧保持时间为30分钟，在上述反应气氛中制备得到表面负载纳米Fe2O3颗粒N掺杂的纳米片层石墨，在抽出反应气体后，在真空腔体内壁处收集粉末状表面负载纳米Fe2O3颗粒N掺杂的纳米片层石墨结构。
实施例4
高温等离子体电弧蒸发技术制备表面负载纳米Fe2O3颗粒N掺杂的纳米片层石墨结构：
在等离子体电弧放电蒸发过程中，所用消耗阳极靶材为高纯石墨粉 (97at.％)和高纯铁粉(3at.％)压块而成的直径40mm厚度10mm的圆柱体，石墨阴极与阳极靶材间距为1.5mm。对腔体抽真空达6.0×10-3Pa后，在等离子体电弧放电腔体内通入液态乙腈20ml，接通直流电源，调节电压为25V-55V，阳极靶材与阴极间发生弧光放电，产生电弧放电的电流为 100A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，电弧保持时间为18分钟，在上述反应气氛中制备得到表面负载纳米Fe2O3颗粒N掺杂的纳米片层石墨，在抽出反应气体后，在真空腔体内壁处收集粉末状表面负载纳米Fe2O3颗粒N掺杂的纳米片层石墨结构。
据实验结果，实施例3和实施例4中由于改变了一些实验参数，使得最终所得表面负载纳米Fe2O3颗粒N掺杂的纳米片层石墨的介电损耗因子 (ε"/ε')4GHz-18GHz范围内仅仅分别达到2.83-8.62或2.69-5.84，显然介电损耗效果不如实施例2(ε"/ε'为2.64-12.27)。
表1不同实验条件下所得Fe2O3@C的N掺杂纳米片层石墨的介电性能(ε"/ε')对应关系表(其中样品占50％，石蜡50％)
对比例1
在等离子体电弧放电蒸发过程中，所用消耗阳极靶材为直径10mm的高纯石墨棒，石墨阴极与阳极靶材间距为1.5mm。对腔体抽真空达5×10-3Pa后，在真空腔体内通入反应气体氩气10kPa，乙腈30ml，接通直流电源，调节电压为24V～28V，阳极靶材与阴极间发生弧光放电，产生电弧放电的电流60A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，电弧保持时间为48分钟，由于引入了反应气体氩气，在上述气氛中制备没有得到N掺杂的纳米片层石墨，而只是比较厚的普通的N掺杂石墨。在抽出反应气体后，在真空腔体内壁处收集粉末状普通的N掺杂石墨。
对比例2
Zhou Yuanliang等人也通过等离子体电弧法，阴极阳极均为石墨棒，引入H2(15KPa)/N2(10KPa)/Ar(15KPa)作为起弧气体和氮源，最终得到 N掺杂量为4.6at.％的氮掺杂二维纳米石墨片层结构。但其介电损耗因子，即介电常数虚部ε”(损耗)与介电常数实部ε’(储能)之比，在2- 18GHz内仅为0.28-0.46。而采用本发明所述方法制备得到的氮掺杂纳米片层石墨结构其介电损耗因子大于1，介电损耗能力远远大于前述工作。
对比例3
Nan Zhou等人通过一种简便的水热法合成了负载纳米Fe2O3颗粒的N 掺杂纳米片层石墨结构，其中包含石墨、高锰酸钾、硝酸钠、硫酸、过氧化氢、尿素、乙醇和FeSO4·7H2O等实验原料。其介电损耗因子，即介电常数虚部ε”(损耗)与介电常数实部ε’(储能)之比，在2-18GHz内仅为0.2-0.5左右，也远远不及本发明(可达2.64-12.27)。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
