一种二氟磷酸锂的制备方法和纯化工艺
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域，尤其涉及一种二氟磷酸锂的制备方法和纯化工艺。
背景技术
近年来，随着应用于智能手机、平板电脑等小型电子产品的高能量密度锂离子电池，锂离子电池及储能产业的应用越来越广泛，因此，锂离子电池要求具有循环寿命长、容量高、倍率性能大和安全性等特点。目前，锂离子电池的正极材料主要包括三元镍钴锰材料及磷酸亚铁锂，而电解液主要包括六氟磷酸锂混合碳酸酯类有机溶剂的液体电解液体系，碳酸酯类有机溶剂主要包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。不同组合的电解液在电池性能上具有很大差异，因此会尝试改变电解液的种类或者添加各种添加剂来提高电池的各种性能。
在现有技术中，二氟磷酸锂(LiPO2F2)可以作为一种在电解液中的添加剂，它的加入可以降低电池内阻，以提高电池的循环特性和低温性能，而二氟磷酸锂的制备主要包括一种是从磷酸或磷酸衍生物氟化得到，另一种是从六氟磷酸盐分解得到。但这两种方法都无法较好的控制氟原子的数量，因此对于所生产的二氟磷酸锂的纯度无法保证。
CN106829910A公开了一种二氟磷酸锂的制备方法，该制备方法包括在第一加热温度下将LiPF6加入到碳酸盐的碳酸酯悬浊液中；在第二加热温度下反应得到二氟磷酸锂(LiPO2F2)，其中第二加热温度比第一加热温度高5-25℃，然后将得到的反应液进行过滤得到滤饼，然后将所得滤饼溶于有机溶剂中后再过滤，得到的滤液蒸发后，得到湿品干燥后即为二氟磷酸锂。将制备的产物进行检测，发现产物的收率最高可达83.7％，纯度可达99.9％。但是该方法制备步骤较繁琐，实验条件要求高，且其产物收率较低。
CN104445133B公开了一种二氟磷酸锂的制备方法及其锂离子电池非水电解液，其中二氟磷酸锂的制备方法主要包括先将焦磷酸盐与氟气进行反应产生混合气体，然后再将得到的混合气体通入到氟化锂的无水氟化氢溶液中进行反应，待反应结束后将产物进行结晶、过滤、干燥得到二氟磷酸锂产品。制备的二氟磷酸锂产品的纯度最优为99.6％，该制备步骤虽然简单，但是原料中使用氟气等气体为反应原料，对设备的要求高，且原材料的利用率低，导致二氟磷酸锂的生产成本较高。
CN103825049B公开了一种锂离子电池耐高温电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂、耐高温添加剂、成膜添加剂、循环稳定添加剂，其中耐高温添加剂为二氟草酸硼酸锂，且其耐高温添加剂的质量占电解液总质量的0.1％-8％，对该电解液制备的锂离子电池的电化学性能进行测试，结果发现制备的锂离子电池在常温下300周循环容量为90％左右，60℃下200周循环容量为70％左右，可见其锂离子电池在高温下的性能较好，但是该电解液耐低温性能一般，不能满足电池在低温下的需求。
为了制备出纯度较高的二氟磷酸锂，研发人员进行了大量的研究，目前的二氟磷酸锂的制备工艺还存在制备方法繁琐，产品收率低，产品杂质高等缺点，因此，亟需提供一种生产方法简单，产品纯度高的二氟磷酸锂的制备方法。
发明内容
针对上述背景技术指出的不足，本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法和纯化工艺，制备的二氟磷酸锂的纯度较高，降低了成产成本，而且提高了产率，符合锂离子电池领域对其纯度、杂质含量、成本等方面的要求。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
(一)一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备工序一：
通式为
制备工序一的反应路线如下：
其中，R1为饱和或不饱和、含卤原子或不含卤原子、含直链或支链、含杂原子或不含杂原子的C1-C30烃基、C6-C30芳基、C3-C30脂肪环基或杂环结构中的一种；
(2)制备工序二：
通式为
制备工序二的反应路线如下：
(3)制备工序三：
通式为
此反应为分步进行或者一锅法进行；如果分步进行的话，氧化试剂、含锂试剂的反应顺序包括随意排序或组合；
制备工序三的反应路线如下：
或者工序三还包括以下方式进行：
通式为
工序三的反应路线如下：
其中，步骤(1)中所述的含氧试剂为醇R-OH或醇盐、酚R-OH或酚盐、羧酸R-COOH或羧酸盐、磺酸R-SO2-OH或磺酸盐、亚磺酸R-SO-OH或亚磺酸盐、醚R-O-R中的至少一种，所述的盐包括金属盐、无机铵盐、有机胺盐、无机鏻盐、有机膦盐中的一种；R为饱和或不饱和、含卤原子或不含卤原子、含直链或支链、含杂原子或不含杂原子的C1-C30烃基、C6-C30芳基、C3-C30脂肪环基或杂环结构中的一种。
其中，步骤(2)中所述的含氟试剂为金属的氟化物或氢氟化物、无水氟化氢、氢氟酸、NH4F、NH4HF2、无水氟化氢或氢氟酸的有机胺盐、三氟化硼、硫酰氟、氟气、含氟气的混合气、四氟化硫、氟化磷、五氟化磷、三氟化锑、五氟化锑、三乙胺-HF络合物、三丙胺-HF络合物、四丁基氟化铵(C4H9)4NF、吡啶-HF络合物、咪唑-HF络合物或者等效物中的至少一种，其中等效物包括前驱体、复盐、水合物、溶剂络合物、卤化氢络合物中的至少一种。
其中，步骤(3)中所述的氧化试剂为双氧水、过氧化物、臭氧、高锰酸盐、重铬酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、氟气、氯气、溴、碘、二氧化锰、硝酸、间氯苯甲酸、硫酸、过硫酸盐、焦硫酸盐、氧气、卡罗酸、间氯过氧苯甲酸、过一硫酸氢钾、连二硫酸盐、三氧化硫、二氧化氮中的至少一种。
其中，步骤(3)中所述的含锂试剂为氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸锂、羧酸锂、磺酸锂、卤化锂、硫酸锂、硝酸锂、醇锂、氢化锂、单质锂、含氧高卤酸锂、含氧卤酸锂、含氧亚卤酸锂、含氧次卤酸锂或者等效物中的至少一种，其中等效物，包括前驱体、复盐、水合物、溶剂络合物、卤化氢络合物中的至少一种。
其中，步骤(3)中所述的化合物I'中的Mn+为金属离子、NH4+、有机胺盐正离子、PH4+、有机膦盐正离子或H+的一种；n+为所带的正电荷，n为1、2、3、4、5中的一个；优选地，所述Mn+为碱金属、碱土金属以及铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铝、铅的正离子中的一种。
其中，步骤(3)中所述的含M试剂为Mn+对应的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、羧酸盐、磺酸盐、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、醇盐、氢化物、单质M、含氧高卤酸盐、含氧卤酸盐、含氧亚卤酸盐、含氧次卤酸盐或者等效物中的至少一种，其中等效物包括前驱体、复盐、水合物、溶剂络合物、卤化氢络合物中的至少一种。
下面为具体的工艺参数：
其中，步骤(1)中所述的制备工艺的工序一的反应温度为-50～100℃，反应压力为-0.05～1MPa(表压)，反应时间为0.5-48小时。
其中，步骤(2)中所述的制备工艺的工序二的反应温度为-50～100℃，反应压力为-0.05～1MPa(表压)，反应时间为0.5-48小时。
其中，步骤(3)中所述的制备工艺的工序三的反应温度为-50～100℃，反应压力为-0.05～1MPa(表压)，反应时间为0.5-48小时。
其中，步骤(1)中所述工艺中工序一中的化合物IV和含氧试剂的摩尔比分别为1:0.1-10。
其中，步骤(2)中所述工艺中工序二中的化合物III和含氟试剂的摩尔比分别为1:0.1-10。
其中，步骤(3)中所述工艺中工序三中的化合物II、氧化试剂、含锂试剂或含M试剂的摩尔比分别为1:0.1-10:0.1-10。
其中，步骤(1)-(3)中的所述的工序一、工序二、工序三是在无溶剂或者有溶剂中进行的，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水中的至少一种。
其中，步骤(2)中所述工艺中的工序二，优选使用催化剂，所述的催化剂为四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、钨酸钠、钛硅分子筛、硝酸、氮氧化物中的一种或几种，所述的催化剂的用量按摩尔百分比计，为化合物III的0.01％-20％。
其中，步骤(3)中所述工艺中的工序三，可使用催化剂或不使用催化剂，使用的催化剂可为金属氟化物，优选为银、钴、锰、锡、铈的金属氟化物中的至少一种；所述的催化剂的用量按摩尔百分比计，为化合物II的0.01％-20％。
(二)本发明还提供了上述制备的化合物I的纯化工艺，包括以下步骤：
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，或在干燥气体吹扫条件下，使用有机溶剂对上述制备的化合物I进行重结晶，在低温条件下结晶，过滤，干燥，得到高纯的二氟磷酸锂精品；
其中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水中的一种或多种。
(三)另外，化合物I可作为锂离子电池的电解质锂盐、电解液添加剂，可以单独使用，或者与锂盐一起使用；其中，锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和三氟甲磺酸锂中的一种或多种；
因此本发明还提供了上述制备的化合物I配制电解液的方法，包括以下步骤：
将化合物I溶于有机溶剂中，得到用于锂离子电池的电解液，其中所述化合物I的浓度为0.1-5.0mol/L；
其中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、氯代碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本申请提供了一种二氟磷酸锂的制备方法和纯化工艺，该制备方法操作简单，在反应过程中保持反应体系在较低水含量和干燥状态下，获得了纯度较高的产品，而且提高了产品的产率，制备的产品符合锂离子电池领域对其纯度、杂质含量、成本等的要求，适合工业化生产，适合于在锂离子电池领域的应用。
(2)本申请使用的原料皆为普通市售原料，成本低，原料来源广泛，此反应的进行大大降低了产品的使用成本，而且收率较高。
(3)本申请提供的二氟磷酸锂的制备方法和纯化工艺对于在反应过程中生成的副产物和杂质，比较容易提纯和分离，而且产品中杂质也无需通过复杂的提纯工艺既能达到锂离子电池领域对高纯度的应用标准，而且该制备方法不仅简化了产品制备步骤，得到了高收率、高纯度的产品，而且还能满足对大规模应用的产量和质量的需求。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，其中实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，不构成对本发明保护范围的限制。另外本发明使用的原料均为普通市售产品，因此不需要对其来源做具体限定。
测试方法：氯离子含量使用分光光度法进行分析测试，氟离子含量使用氟离子电极分析测试，硫酸根含量使用分光光度法进行分析测试，水份含量使用卡尔费休水分仪分析测试，金属含量使用电感耦合等离子体光谱仪进行分析测试。
核磁分析测试，使用布鲁克(Bruker公司)的AVANCE 400兆核磁共振波谱仪。
产率，以实际的产品质量与理论的产品质量的百分比比值，理论的产品质量，以反应方程式中不过量的原料进行计算。
纯度，通过差减法进行计算，即通过100％减去产品中的各个杂质含量的总和进行计算。
本专利申请中提到的压力数值，如果无特殊说明，均指表压。
实施例1
一种二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备工序一：
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入100g三氯化磷、异丙醇、反应溶剂甲苯，三氯化磷、异丙醇的摩尔比分别为3:1，反应温度为50℃，反应压力为0.2MPa(表压)，反应时间为2h。反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物III粗品，化合物III粗品产率为85％；
制备工序一的反应路线如下：
(2)制备工序二：
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入100g化合物III、氟化钠、反应溶剂甲苯，化合物III、氟化钠的摩尔比分别为1:3，反应温度为40℃，反应压力为0.1MPa(表压)，反应时间为2h。反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物II粗品，化合物II粗品产率为80％；
制备工序二的反应路线如下：
(3)制备工序三：
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入100g化合物II、双氧水、氢氧化锂、反应溶剂甲苯，化合物II、氧化试剂、含锂试剂的摩尔比分别为1:3:1，反应温度为50℃，反应压力为0MPa(表压)，反应时间为2h。反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物I粗品，化合物I粗品产率为80％；
制备工序三的反应路线如下：
(4)化合物I的纯化工艺
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，使用溶剂乙醇对化合物I粗品进行重结晶，然后进行干燥，重结晶后精品纯度为99.9％。产品中氯离子含量<20ppm，氟离子含量<20ppm，硫酸根含量<20ppm，水份含量<200ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量<20ppm；
化合物I的核磁共振表征数据如下：31P NMR(162MHz，CD3CN)δ-17.1ppm；
液相色谱-质谱LC-MS(负谱)的数据为：100.9；
实施例2
一种二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备工序一：
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入100g三氯化磷、苯酚、反应溶剂苯，三氯化磷、苯酚的摩尔比分别为4:1，反应温度为55℃，反应压力为0.3MPa(表压)，反应时间为4h。反应完成后降至常温。过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物III粗品，化合物III粗品产率为88％；
制备工序一的反应路线如下：
(2)制备工序二：
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入100g化合物III、氟化钾、反应溶剂苯，化合物III、氟化钾的摩尔比分别为1:4，反应温度为45℃，反应压力为0.15MPa(表压)，反应时间为2h。反应完成后降至常温。过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物II粗品，化合物II粗品产率为83％；
制备工序二的反应路线如下：
(3)制备工序三：
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中100g加入化合物II、高锰酸钾、碳酸锂、反应溶剂苯，化合物II、高锰酸钾、碳酸锂的摩尔比分别为1:4:1，反应温度为55℃，反应压力为0MPa(表压)，反应时间为2h。反应完成后降至常温。过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物I粗品，化合物I粗品产率为82％；
制备工序三的反应路线如下：
(4)化合物I的纯化工艺，包括如下步骤：
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，使用溶剂乙醇对化合物I粗品进行重结晶，然后进行干燥，重结晶后精品纯度为99.9％。产品中氯离子含量<10ppm，氟离子含量<10ppm，硫酸根含量<10ppm，水份含量<200ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量<10ppm；
化合物I的核磁共振表征数据如下：31P NMR(162MHz，CD3CN)δ-17.1ppm；
液相色谱-质谱LC-MS(负谱)的数据为：100.9；
实施例3
一种二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备工序一：
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入100g三氯化磷、苯甲醇、反应溶剂乙腈，三氯化磷、苯甲醇的摩尔比分别为2:1，反应温度为45℃，反应压力为0.25MPa(表压)，反应时间为2h。反应完成后降至常温。过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物III粗品，化合物III粗品产率为80％；
制备工序一的反应路线如下：
(2)制备工序二：
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入100g化合物III、三乙胺-HF络合物、反应溶剂乙腈，化合物III、三乙胺-HF络合物的摩尔比分别为1:2，反应温度为40℃，反应压力为0.1MPa(表压)，反应时间为2h。反应完成后降至常温。过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物II粗品，化合物II粗品产率为78％；
制备工序二的反应路线如下：
(3)制备工序三：
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入100g化合物II、间氯过氧苯甲酸、氢氧化钾、反应溶剂乙腈，化合物II、间氯过氧苯甲酸、氢氧化钾的摩尔比分别为1:2:1，反应温度为55℃，反应压力为0MPa(表压)，反应时间为2h。反应完成后降至常温。过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物I'粗品；
然后，化合物I'粗品与高氯酸锂反应，化合物I'粗品、高氯酸锂的摩尔比分别为1:1，反应溶剂为乙腈，反应温度为55℃，反应压力为0MPa(表压)，反应时间为2h。反应完成后降至常温。过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物I粗品。化合物I粗品产率为75％；
制备工序三的反应路线如下：
(4)化合物I的纯化工艺，包括如下步骤：
使用溶剂乙醇对二氟磷酸锂粗品进行重结晶，然后进行干燥，重结晶后精品纯度为99.9％。产品中氯离子含量<30ppm，氟离子含量<30ppm，硫酸根含量<30ppm，水份含量<300ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量<30ppm；
化合物I的核磁共振表征数据如下：31P NMR(162MHz，CD3CN)δ-17.1ppm；
液相色谱-质谱LC-MS(负谱)的数据为：100.9；
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(1)中三氯化磷、异丙醇的摩尔比分别为1:0.1，反应温度为-50℃，反应压力为-0.05MPa(表压)，反应时间为48h。化合物III粗品产率为45％。
步骤(2)中化合物III、氟化钠的摩尔比分别为1:0.1，反应温度为-50℃，反应压力为-0.05MPa(表压)，反应时间为48h。化合物II粗品产率为42％。
步骤(3)中化合物II、氧化试剂、含锂试剂的摩尔比分别为1:0.1:0.1，反应温度为-50℃，反应压力为-0.05MPa(表压)，反应时间为48h。化合物I粗品产率为45％。
在化合物I的纯化工艺中，重结晶后精品纯度为99％。产品中氯离子含量<300ppm，氟离子含量<300ppm，硫酸根含量<300ppm，水份含量<500ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量<100ppm；
化合物I的核磁共振表征数据如下：31P NMR(162MHz，CD3CN)δ-17.1ppm；
液相色谱-质谱LC-MS(负谱)的数据为：100.9；
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(1)中三氯化磷、异丙醇的摩尔比分别为1:10，反应温度为100℃，反应压力为1MPa(表压)，反应时间为0.5h。化合物III粗品产率为55％。
步骤(2)中化合物III、氟化钠的摩尔比分别为1:10，反应温度为100℃，反应压力为1MPa(表压)，反应时间为0.5h。化合物II粗品产率为50％。
步骤(3)中化合物II、氧化试剂、含锂试剂的摩尔比分别为1:10:10，反应温度为100℃，反应压力为1MPa(表压)，反应时间为0.5h。化合物I粗品产率为52％。
在化合物I的纯化工艺中，重结晶后精品纯度为99％。产品中氯离子含量<300ppm，氟离子含量<300ppm，硫酸根含量<300ppm，水份含量<500ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量<100ppm；
化合物I的核磁共振表征数据如下：31P NMR(162MHz，CD3CN)δ-17.1ppm；
液相色谱-质谱LC-MS(负谱)的数据为：100.9；
通过上述实验看出，实施例中制备的二氟磷酸锂的纯度高、杂质含量少，能够满足锂电池添加剂的应用要求，而且本发明所述的制备方法的产物平均的每个步骤收率可达80％以上，产物收率也得到了提升，产物纯度达到99.9％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
