连续式干法/半干法脱硫灰稳定化处理系统及方法
技术领域
本发明属于资源与环境技术领域，具体涉及一种连续式干法/半干法脱硫灰稳定化处理系统及方法，以对干法/半干法脱硫工艺所产生的脱硫产物进行稳定化处理及资源化利用。
背景技术
近年来，由于我国对生态环境保护的高度重视，以及对SO2排放要求的日趋严格，在燃煤电厂、钢铁烧结、工业锅炉、石化等行业，烟气脱硫工艺得到了广泛的推广应用，其中以CFB、LIFAC、NID、SDA、CDSI 为代表的干法/半干法脱硫工艺因具有占地面积小、投资少、运行费用低、能量消耗少、无污水废酸排放等优点，已经成为了烟气脱硫技术未来发展的趋势。
干法/半干法脱硫工艺的特征是应用粉状或粒状钙基吸收剂来脱除烟气中的SO2，脱硫产物为干粉状，主要组成为CaSO3·1/2H2O、CaCO3、CaSO4·2H2O和少量未反应的Ca(OH)2等。与湿法脱硫工艺相比较，干法/半干法脱硫工艺所产生的脱硫灰的成分复杂得多，具有高硫、高钙、高碱性的特点，尤其是CaSO3的比例很高，这种化学稳定性较差的组分使干法/半干法脱硫灰表现出不同寻常的物化特性。由于对此类固体废物的性质、反应特点及作用机理的研究还不够系统和深入，目前人们对其综合利用多持审慎态度，尚未形成有效的利用途径，导致干法/半干法脱硫灰大量堆积或简单填埋，不仅占用了大量宝贵的土地资源，而且增加了企业负担，制约了干法/半干法脱硫工艺的进一步推广和应用。此外，由于CaSO3的不稳定性，长期堆放极易引起SO2的释放而对环境造成潜在威胁；同时，由于干法/半干法脱硫灰的粒径较小，质量较轻，一经风吹，便会到处飞扬而污染空气。
对于干法/半干法脱硫灰的综合利用，目前国内外的相关工作尚未构成完整的体系，所取得的成果均属于研究性质，还没有形成任何一种大规模工业化应用的技术，究其原因，主要有以下四个方面：
(1) 脱硫灰的化学成分十分复杂。一般干法/半干法脱硫灰的物相组成均包括CaSO4、CaSO3、CaCO3、Ca(OH)2、CaO、MgCO3等众多组分，这就使其总体呈现出复杂多样的化学性质，因此在综合利用时所受到的限制更多，利用难度更大。
(2) 脱硫灰的各组分含量波动较大。由于不同企业设备操作、运行、管理水平的差异，不同原料种类和配料方案的差异，不同脱硫工艺脱硫效率的差异，以及不同批次燃煤成分的差异，致使不同脱硫设备以及同一设备的不同时间段所产生的脱硫灰的各组分含量会发生较大的波动。这种波动带来了总体化学性质的频繁变化，给其综合利用造成了很大的困难。
(3) 脱硫灰中多种组分的化学性质不稳定。脱硫灰中的CaSO3、Ca(OH)2和CaO的化学性质不稳定，会随着环境、时间的变化而变化。CaSO3在酸性环境中，或在中性或还原气氛的高温条件下易发生分解，使SO2再度释放出来，导致环境的二次污染，同时CaSO3会在空气中氧化为CaSO4，从而导致了脱硫灰材料性能在长期使用过程中的不稳定性。CaO极易吸收水分生成Ca(OH)2，引起体积不均匀膨胀，Ca(OH)2再吸收空气中的CO2而生成CaCO3。这些不稳定性给脱硫灰的综合利用造成了较大障碍。
(4) 脱硫灰中CaSO3的含量很高，且CaSO3的作用效果和机制尚不明确。干法/半干法脱硫灰中CaSO3的含量可高达50%以上，而CaSO3对材料整体力学性能和稳定性的影响还有待进一步研究确认。例如，当脱硫灰作为水泥缓凝剂使用时，CaSO3的缓凝效果以及对水泥力学性能的影响尚存在较大争议。
综上所述，在我国大力推进“无废城市”和“无废社会”建设的新背景下，科学处理并精细化利用干法/半干法脱硫灰，实现其无害化和深度资源化，不仅是我国燃煤电厂、钢铁烧结、工业锅炉、石化等行业亟待解决的技术问题，更是我国推进生态文明建设，推动高质量发展，实现资源全面节约和循环利用的必然要求。
基于酸碱中和与氧化还原的基本化学原理，将干法/半干法脱硫灰在硫酸环境下进行强制氧化改性，可以一举解决上述限制该种固体废物大规模综合利用的四方面问题：在酸碱中和反应的作用下，脱硫灰中的CaCO3、Ca(OH)2、CaO等碱性组分将全部迅速转化为CaSO4；而在氧化反应作用下，稳定性差的CaSO3也将转化为CaSO4。这样，就使原来组分复杂多样，且多种组分的含量及化学性质均不稳定的干法/半干法脱硫灰，转变为一种以稳定的CaSO4为主要成分，化学性质类似于湿法脱硫石膏的固体废物。由于湿法脱硫石膏综合利用中各个环节的技术问题均已基本解决，因此改性后的干法/半干法脱硫灰就能够按照湿法脱硫石膏的各种技术路线进行大规模综合利用，从而彻底解决这种大宗固废日益迫切的治理问题。同时，也实现了废硫酸的资源化利用。
然而，由于SO32-会与过量的H+结合而生成污染物SO2，因此反应溶液的pH值不能过低；同时由于脱硫灰的强碱性，其溶解过程将使溶液的pH值迅速升高，而CaSO3的溶解度很低且随pH值的升高而进一步降低，从而使氧化速率大幅下降，因此溶解过程的固液比即溶液的pH值也不能过高。综上所述，以一步法和常规浆液的方式实现干法/半干法脱硫灰的高效氧化，同时做到无SO2释放是十分困难的，因而需要开发出适应脱硫灰特性的处理系统及处理方法。
发明内容
为了解决背景技术中所提出的技术问题，本发明提供了一种连续式干法/半干法脱硫灰稳定化处理系统及方法，具有成本低廉，高效清洁，运行稳定，施工便利，作业灵活的优点。
为了达到上述目的，本发明技术方案如下：连续式干法/半干法脱硫灰稳定化处理系统，其特征在于：包括依次设置的脱硫灰制浆罐、碱液罐、酸化罐、一级曝气塔、二级曝气塔；
所述脱硫灰制浆罐通过浆液泵与浆液旋流器连接，浆液旋流器的底流出口与脱硫灰制浆罐连接，浆液旋流器的溢流出口与碱液罐下部连接；
所述碱液罐通过碱液泵与酸化罐连接，所述酸化罐通过一级给料泵与一级曝气塔连接，所述一级曝气塔通过二级给料泵与二级曝气塔连接；所述一级曝气塔和二级曝气塔通过排浆泵与石膏旋流器相连接，石膏旋流器的底流出口与石膏脱水机相连接，石膏旋流器的溢流出口与溢流罐相连接；溢流罐通过循环泵与一级曝气塔相连接；还包括酸液罐，所述酸液罐通过酸液泵与酸化罐相连接；在碱液罐上设置有气体排放管，在酸化罐、一级曝气塔、二级曝气塔上分别设置有第一SO2排放管、第二SO2排放管、第三SO2排放管，第一SO2排放管、第二SO2排放管、第三SO2排放管通过管路与碱液罐底部相连接；在一级曝气塔和二级曝气塔内分别设置有一级射流曝气器和二级射流曝气器。
进一步的：所述的石膏脱水机的滤液出口与溢流罐连接。
进一步的：所述的碱液罐、酸化罐、一级曝气塔和二级曝气塔均为立式圆筒形，高径比在1.6~16之间，并设有液位、pH和温度在线监测装置。
进一步的：所述的一级和二级射流曝气器兼具搅拌混合功能。
进一步的：所述的气体排放管设有SO2在线监测装置。
进一步的：所述的脱硫灰制浆罐、碱液罐和酸化罐内部设有搅拌装置。
进一步的：所述的碱液泵、酸液泵、一级给料泵、二级给料泵、排浆泵和循环泵均具有计量功能。
进一步的：所述的浆液旋流器设有一个或多个底流出口，当设有多个底流出口时，这些底流出口沿浆液旋流器轴向不同高度布置，并分别与不同的脱硫灰制浆罐连接；所述的石膏旋流器设有一个或多个底流出口，当设有多个底流出口时，这些底流出口沿石膏旋流器轴向不同高度布置，并分别与不同的石膏脱水机的进口连接。9、根据权利要求1所述的稳定化处理系统，其特征在于：所述的石膏脱水机为真空带式脱水机或带式压滤机。
本发明还公开了一种连续式干法/半干法脱硫灰稳定化处理方法，分为如下步骤：
步骤一：原料分析步骤；对干法/半干法脱硫灰的成分进行分析测试，得出其中SO3及各种碱性化合物的含量，以此作为估算改性过程中脱硫灰与废硫酸之间固液比的依据；
步骤二：灰浆配制步骤；将步骤一的脱硫灰与水混合，配置成pH>8.1的脱硫灰浆，置于脱硫灰制浆罐中并持续搅拌；
步骤三：浆液旋流步骤；通过浆液泵将步骤二中的脱硫灰浆送入浆液旋流器，溢流进入碱液罐并持续搅拌，底流返回脱硫灰制浆罐；
步骤四：原料酸化步骤；通过碱液泵将所述碱液罐中的物料送入酸化罐中，同时通过酸液泵，将酸液罐中的废硫酸泵入酸化罐中，并控制酸化罐中的浆液的pH值保持在2.1~5.8；
步骤五：强制氧化步骤；通过一级给料泵将酸化罐中的酸化浆液送入一级曝气塔中，并开启一级射流曝气器对酸化浆液进行曝气；当浆液充满一级曝气塔时，通过二级给料泵将浆液送入二级曝气塔中，并开启二级射流曝气器对酸化浆液进行曝气；
步骤六：SO2再吸收步骤；将在酸化罐、一级曝气塔、二级曝气塔中产生的SO2导入碱液罐底部；
步骤七：部分排浆步骤；当步骤五中的一级和二级曝气塔中的酸化浆液含固率达到6%~26%时，通过排浆泵将浆液部分排出，并送入石膏旋流器进行固液分离；
步骤八：产品脱水步骤；步骤七中的石膏旋流器的底流进入石膏脱水机进行脱水处理，得到石膏产品；
步骤九：废液循环及Mg回收步骤；步骤七中的石膏旋流器的溢流和步骤八的石膏脱水机的滤液均进入溢流罐中，通过循环泵返回一级曝气塔中循环使用或投加Ca(OH)2制备Mg(OH)2产品。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1) 以最佳酸碱比为依据，将酸化过程中浆液的pH值始终控制在2.1~5.8之间，能够保证足够多的CaSO3处于液相反应体系中，从而显著提高整个改性过程的氧化速率。
(2) 通过SO2的再吸收避免了二次污染的发生，实现了整个稳定化处理过程的绿色清洁。
(3) 采用新型射流曝气技术进行脱硫灰中CaSO3的强制氧化，射流曝气器混合搅拌作用强，具有较高的充氧能力、氧气利用率和氧动力转移效率，同时还具有构造简单、无运动部件、工作可靠、运转灵活、便于调节、不易堵塞、易维修管理、运行费用低等众多优点，能够显著提高强制氧化过程的反应速率。
(4) 能够同时实现干法/半干法脱硫灰和废硫酸的资源化利用，从而达到以废治废，协同循环的目的，取得较好的经济和环境效益。
(5) 能够实现对干法/半干法脱硫灰中Mg元素的高值化利用，进一步提升了经济和环境效益。
附图说明
图1为本发明的系统结构示意图。
图中序号说明：1为碱液罐，2为酸化罐，3为一级射流曝气器，4为二级射流曝气器，5为一级曝气塔，6为二级曝气塔，7为气体排放管，8为第一SO2排放管，9为第二SO2排放管，10为第三SO2排放管，11为脱硫灰制浆罐，12为浆液泵，13为浆液旋流器，14为碱液泵，15为酸液罐，16为酸液泵，17为一级给料泵，18为二级给料泵，19为排浆泵，20为石膏旋流器，21为石膏脱水机，22为溢流罐，23为循环泵。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示为本发明连续式干法/半干法脱硫灰稳定化处理系统，由碱液罐1、酸化罐2、一级射流曝气器3、二级射流曝气器4、一级曝气塔5、二级曝气塔6、气体排放管7、第一SO2排放管8、第二SO2排放管9、第三SO2排放管10、脱硫灰制浆罐11、浆液泵12、浆液旋流器13、碱液泵14、酸液罐15、酸液泵16、一级给料泵17、二级给料泵18、排浆泵19、石膏旋流器20、石膏脱水机21、溢流罐22、循环泵23组成。
碱液罐1底部设有脱硫灰浆进口和SO2进口，顶部设有脱硫灰浆出口；酸化罐2底部设有脱硫灰浆进口和酸液进口，顶部设有出料口；一级曝气塔5底部设有进料口、排浆口和溢流循环口，顶部设有出料口；二级曝气塔6底部设有进料口和排浆口；一级3和二级射流曝气器4分别设置于一级5和二级曝气塔6的底部；气体排放管7、第一SO2排放管8、第二SO2排放管9和第三SO2排放管10分别设置于碱液罐1、酸化罐2、一级曝气塔5和二级曝气塔6的顶部，且第一SO2排放管8、第二SO2排放管9和第三SO2排放管10均与碱液罐1的SO2进口连通；脱硫灰制浆罐11的出口与浆液泵12的进口连接，浆液泵12的出口与浆液旋流器13的进口连接，浆液旋流器13的底流和溢流出口分别与脱硫灰制浆罐11和碱液罐1的脱硫灰浆进口连接，碱液罐1的脱硫灰浆出口与碱液泵14的进口连接，碱液泵14的出口与酸化罐2的脱硫灰浆进口连接，酸液罐15的出口与酸液泵16的进口连接，酸液泵16的出口与酸化罐2的酸液进口连接，酸化罐2的出料口与一级给料泵17的进口连接，一级给料泵17的出口与一级曝气塔5的进料口连接，一级曝气塔5的出料口与二级给料泵18的进口连接，二级给料泵18的出口与二级曝气塔6的进料口连接，一级5和二级曝气塔6的排浆口均与排浆泵19的进口连接，排浆泵19的出口与石膏旋流器20的进口连接，石膏旋流器20的底流和溢流出口分别与石膏脱水机21和溢流罐22的进口连接，溢流罐22的出口与循环泵23的进口连接，循环泵23的出口与一级曝气塔5的溢流循环口连接。
碱液罐1、酸化罐2、一级5和二级曝气塔6均为立式圆筒形，高径比在1.6~16之间，并设有液位、pH和温度在线监测装置。一级3和二级射流曝气器4兼具搅拌混合功能。气体排放管7设有SO2在线监测装置。脱硫灰制浆罐11、碱液罐1和酸化罐2内部设有搅拌装置。碱液泵14、酸液泵16、一级给料泵17、二级给料泵18、排浆泵19和循环泵23均具有计量功能。浆液旋流器13设有一个或多个底流出口，当设有多个底流出口时，这些底流出口沿浆液旋流器13轴向不同高度布置，并分别与不同的脱硫灰制浆罐11连接。石膏旋流器20设有一个或多个底流出口，当设有多个底流出口时，这些底流出口沿石膏旋流器20轴向不同高度布置，并分别与不同的石膏脱水机21的进口连接。石膏脱水机21为真空带式脱水机或带式压滤机。
连续式干法/半干法脱硫灰稳定化处理方法，分为以下九个步骤：
步骤一：原料分析测试：对干法/半干法脱硫灰的成分进行分析测试，明确其中CaSO3及各种强碱性化合物的含量，以此作为估算改性过程中脱硫灰与废硫酸之间固液比的依据；
步骤二：脱硫灰浆配制：将所述步骤一的干法/半干法脱硫灰与水混合，配置成pH>8.1的脱硫灰浆，置于所述的脱硫灰制浆罐11中并持续搅拌；
步骤三：浆液旋流：通过所述的浆液泵12将所述步骤二的脱硫灰浆送入所述的浆液旋流器13，溢流进入所述的碱液罐1并持续搅拌，底流返回脱硫灰制浆罐11。当浆液旋流器13设有多个底流出口时，可以分离出杂质含量不同的脱硫灰浆，分别返回不同的脱硫灰制浆罐11；当浆液旋流器设有多个底流出口时，可以分离出杂质含量不同的脱硫灰浆，分别返回不同的脱硫灰制浆罐；
步骤四：原料酸化：通过所述的碱液泵14将所述步骤三的物料送入所述的酸化罐2中，同时通过所述的酸液泵16，将储存于所述的酸液罐15中的重金属及有机污染物含量较低的，质量份数为4%~95%的废硫酸送入酸化罐2中，开启酸化罐2的搅拌装置以加快溶解和反应过程。实时监测酸化浆液的pH值变化，调整碱液泵14和酸液泵16的流量比，使浆液的pH值降低至2.1~5.8并稳定；
步骤五：强制氧化：通过所述的一级给料泵17将所述步骤四中的酸化浆液送入所述的一级曝气塔5中，并开启所述的一级射流曝气器3对酸化浆液进行曝气。当浆液充满一级曝气塔5时，通过所述的二级给料泵18将浆液送入所述的二级曝气塔6中，并开启所述的二级射流曝气器4对酸化浆液进行曝气。此时浆液中的HSO3-将被O2氧化为SO42-而释放出H+，从而使浆液pH值下降；
步骤六：SO2再吸收：由于SO32-会与过量的H+结合而生成污染物SO2，酸化罐2、一级5和二级曝气塔6中的酸化浆液可能会有SO2逸出。通过所述的第一8、第二9和第三SO2排放管10将酸化浆液释放的SO2引入碱液罐1底部，利用高碱性的脱硫灰浆将SO2吸收；
步骤七：部分排浆：当所述步骤五的一级5和二级曝气塔6中的酸化浆液含固率达到6%~26%时，通过所述的排浆泵19将浆液排出一部分，并送入所述的石膏旋流器20进行固液分离。开启排浆泵19之前需要先将一级17和二级给料泵18关闭，以防止排浆泵19将新注入的酸化浆液直接排出；
步骤八：产品脱水：所述步骤七的石膏旋流器20的底流进入所述的石膏脱水机21进行脱水处理，最终得到稳定化处理的石膏产品。当石膏旋流器20设有多个底流出口时，可以分离出不同粒径及品质的石膏，分别进入不同的石膏脱水机；
步骤九：废液循环及回收Mg：所述步骤七的石膏旋流器20的溢流和所述步骤八的石膏脱水机21的滤液均进入所述的溢流罐22中，这些液体可以通过所述的循环泵23返回所述步骤五的一级曝气塔5中循环使用，也可以投加Ca(OH)2制备Mg(OH)2产品，以回收利用所述步骤一的干法/半干法脱硫灰中的Mg元素。
上述对实施例描述的目的是便于该技术领域的普通技术人员能够充分理解和有效使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地通过对这些实施例所做出的各种修改，将在此说明的一般性原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的启示，不脱离本发明范畴所做出的修改都应该在本发明的保护范围之内。
