2-三元金属氧化物-石墨复合储氢材料及其制备方法附图说明" src="C01B3/00(20060101)"%20/>
MgH2-三元金属氧化物-石墨复合储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种MgH2-三元金属氧化物-石墨复合储氢材料及其制备方法。
背景技术
随着全球人口和经济规模的不断发展，全球能源和环境面临着严峻的形势。能源使用带来的环境问题及其原因不断地为人们所认识，不止是烟雾、光化学烟雾和酸雨等的危害，大气中二氧化碳浓度升高带来的全球气候变化也已被确认为不争的事实。因此亟需开发新能源，如何高效地利用氢能，而解决氢能的储存是其得以推广应用的关键环节。
金属镁作为一种储氢材料具有密度小、贮氢容量高和资源丰富、价格低廉等优点。因此镁基储氢合金是最有发展前景的一种储氢材料。合金化是改善Mg基储氢合金的一种简单有效的手段，而材料的体系设计、相结构调控直接关系到其储氢性能的优劣。
然而现有的储氢材料存在吸放氢活化困难、吸放氢速度较慢(即吸放氢动力学性能差)以及吸放氢热力学性能差的问题，通常需要在350℃左右才能有效吸放氢。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种MgH2-三元金属氧化物-石墨复合储氢材料，在保持其高储氢量和优异的储氢动力学性能的同时，也能明显提高其循环储氢性能，有效降低其多次吸放氢后材料性能的退化问题；同时本发明还提供其制备方法，采用磁力研磨方式，研磨效果好，工作效率高。
本发明所述的MgH2-三元金属氧化物-石墨复合储氢材料，以MgH2为基料，混合三元金属氧化物和石墨复合而成。
所述的三元金属氧化物为VNbO5、CuCo2O4，MnFe2O4或Co2NiO中的一种。
所述的MgH2的粒径为50-100nm。
所述的复合储氢材料中三元金属氧化物的质量百分含量为10-15wt％，粒径为5-50μm。
所述的复合储氢材料中石墨的质量百分含量为2-3wt％，粒径为10-30nm。
本发明所述的MgH2-三元金属氧化物-石墨复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体的保护气氛下，将MgH2、三元金属氧化物和石墨粉末的混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，密闭研磨腔；
(2)通入5-15MPa压力的氢气，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨；
(3)研磨结束后，分离出磁性研磨针，即得复合储氢材料。
步骤(1)中所述的混合物料与磁性研磨针的质量比为1:10-50，优选1:20。
步骤(2)中电磁研磨机研磨频率为1800-3600rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，研磨总时间为0.5-30h。
电磁研磨机研磨罐周围设有电磁铁，电磁铁由电磁线圈和铁芯组成，利用电流产生交变磁场，带动罐内磁性研磨针与物料产生剪切碰撞达到较好的研磨效果。电磁铁与电压、电流控制器相连接，与交流变频器控制研磨罐中的研磨状况。
本发明制备的复合储氢材料经过XRD表征显示含有VNbO5，βMgH2和γMgH2，而经过一次吸放氢后MgH2都转化为βMgH2。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明通过加入三元金属氧化物和石墨颗粒，三元金属氧化物包覆MgH2晶体颗粒，形成优异的核壳结构，具有良好的催化作用和显著的动力学性能，且石墨的多孔性也有利于对氢气的吸附，提高氢气吸收效率；三元金属氧化物和石墨的添加能够有效消除储氢材料的团聚，进而达到减小材料颗粒粒径的目的，本发明组成合理，制备工艺简单，成本低，同时具有高效的储氢性能和显著的动力学性能。
2、本发明相比于现有单一的二元金属氧化物具有更好的动力学性能，且具有良好的吸放氢可逆性，在特定温度下多次循环后仍可表现出较好的储氢性能。
3、本发明采用磁力研磨方式，由磁力研磨机来完成，利用电流作出的交替磁场使混合材料在研磨介质周围做高速剧烈的360度旋转，通过剧烈碰击达到高速完美的研磨效果，与传统球磨相比，研磨时间可大幅缩短，从而提高工作效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例中用到的所有原料若无特殊说明，均为市购。
对比例1
(1)将鳞状石墨在电磁研磨机中研磨后烘干，制成粒径为10nm的石墨粉末；
(2)在惰性气体氩气的保护气氛下，将粒径为50nm的MgH2和粒径为10nm的石墨粉末混合后，将混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，混合物料与磁性研磨针的质量比为1:20，密闭研磨腔；
(3)设置研磨机参数，研磨频率设为1800rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，然后通入10MPa压力的氢气，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨；
(4)研磨30h后，关闭研磨机，用磁性物体对研磨腔内物质进行分离，提取出产物，即得复合储氢材料。
制得的复合储氢材料中石墨的质量百分含量为2wt％
对比例2
(1)将V2O5和Nb2O5以1:1的摩尔比混合后研磨12小时，在500℃下退火合成，粒径为5μm的VNbO5；
(2)将鳞状石墨在电磁研磨机中研磨后烘干，制成粒径为10nm的石墨粉末；
(3)在惰性气体氩气的保护气氛下，将粒径为50nm的MgH2、粒径为5μm的VNbO5和粒径为10nm的石墨粉末混合后，将混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，混合物料与磁性研磨针的质量比为1:20，密闭研磨腔；
(4)设置研磨机参数，研磨频率设为1800rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，然后通入10MPa压力的氢气，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨；
(5)研磨30h后，关闭研磨机，用磁性物体对研磨腔内物质进行分离，提取出产物，即得复合储氢材料。
制得的复合储氢材料中VNbO5的质量百分含量为5wt％，石墨的质量百分含量为2wt％
实施例1
(1)将V2O5和Nb2O5以1:1的摩尔比混合后研磨12小时，在500℃下退火合成，粒径为5μm的VNbO5；
(2)将鳞状石墨在电磁研磨机中研磨后烘干，制成粒径为10nm的石墨粉末；
(3)在惰性气体氩气的保护气氛下，将粒径为50nm的MgH2、粒径为5μm的VNbO5和粒径为10nm的石墨粉末混合后，将混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，混合物料与磁性研磨针的质量比为1:20，密闭研磨腔；
(4)设置研磨机参数，研磨频率设为1800rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，然后通入10MPa压力的氢气，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨；
(5)研磨30h后，关闭研磨机，用磁性物体对研磨腔内物质进行分离，提取出产物，即得复合储氢材料。
制得的复合储氢材料中VNbO5的质量百分含量为10wt％，石墨的质量百分含量为2wt％。
实施例2
(1)将V2O5和Nb2O5以1:1的摩尔比混合后研磨12小时，在500℃下退火合成，粒径为5μm的VNbO5；
(2)将鳞状石墨在电磁研磨机中研磨后烘干，制成粒径为10nm的石墨粉末；
(3)在惰性气体氩气的保护气氛下，将粒径为50nm的MgH2、粒径为5μm的VNbO5和粒径为10nm的石墨粉末混合后，将混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，混合物料与磁性研磨针的质量比为1:20，密闭研磨腔；
(4)设置研磨机参数，研磨频率设为1800rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，然后通入10MPa压力的氢气，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨；
(5)研磨30h后，关闭研磨机，用磁性物体对研磨腔内物质进行分离，提取出产物，即得复合储氢材料。
制得的复合储氢材料中VNbO5的质量百分含量为15wt％，石墨的质量百分含量为2wt％。
实施例3
(1)将CuO和CoO以1:1的摩尔比混合后研磨12小时，在500℃下退火合成，粒径为10μm的CuCo2O4；
(2)将鳞状石墨在电磁研磨机中研磨后烘干，制成粒径为15nm的石墨粉末；
(3)在惰性气体氩气的保护气氛下，将粒径为50nm的MgH2、粒径为10μm的CuCo2O4和粒径为15nm的石墨粉末混合后，将混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，混合物料与磁性研磨针的质量比为1:20，密闭研磨腔；
(4)设置研磨机参数，研磨频率设为2500rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，然后通入10MPa压力的氢气，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨；
(5)研磨20h后，关闭研磨机，用磁性物体对研磨腔内物质进行分离，提取出产物，即得复合储氢材料。
制得的复合储氢材料中CuCo2O4的质量百分含量为10wt％，石墨的质量百分含量为2wt％。
实施例4
(1)将MnO和Fe2O3以1:1的摩尔比混合后研磨12小时，在500℃下退火合成，粒径为25μm的MnFe2O4；
(2)将鳞状石墨在电磁研磨机中研磨后烘干，制成粒径为20nm的石墨粉末；
(3)在惰性气体氩气的保护气氛下，将粒径为60nm的MgH2、粒径为25μm的MnFe2O4和粒径为20nm的石墨粉末混合后，将混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，混合物料与磁性研磨针的质量比为1:20，密闭研磨腔；
(4)设置研磨机参数，研磨频率设为3000rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，然后通入10MPa压力的氢气，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨；
(5)研磨15h后，关闭研磨机，用磁性物体对研磨腔内物质进行分离，提取出产物，即得复合储氢材料。
制得的复合储氢材料中MnFe2O4的质量百分含量为12wt％，石墨的质量百分含量为2wt％。
实施例5
(1)将CoO和NiO以1:1的摩尔比混合后研磨12小时，在500℃下退火合成，粒径为45μm的Co2NiO；
(2)将鳞状石墨在电磁研磨机中研磨后烘干，制成粒径为30nm的石墨粉末；
(3)在惰性气体氩气的保护气氛下，将粒径为100nm的MgH2、粒径为45μm的Co2NiO和粒径为30nm的石墨粉末混合后，将混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，混合物料与磁性研磨针的质量比为1:20，密闭研磨腔；
(4)设置研磨机参数，研磨频率设为3600rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，然后通入10MPa压力的氢气，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨；
(5)研磨3h后，关闭研磨机，用磁性物体对研磨腔内物质进行分离，提取出产物，即得复合储氢材料。
制得的复合储氢材料中Co2NiO的质量百分含量为15wt％，石墨的质量百分含量为3wt％。
性能测试
将未添加三元金属氧化物的对比例1复合储氢材料，以及添加三元金属氧化物的对比例2、实施例1和实施例2复合储氢材料在不同温度下进行放氢量的测试，测试结果见表1，在160℃，20bar%20H2下进行储氢量的测试，测试结果见表2。
表1对比例1-2和实施例1-2复合储氢材料不同温度下的放氢量
表2对比例1-2和实施例1-2复合储氢材料储氢量
将实施例2制备的复合储氢材料循环10-50次，于300℃和275℃下下进行储/放氢量的测试，测试结果见表3。
表3实施例2制备的复合储氢材料循环10-50次储/放氢量
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
