二硫化钨/碳复合纳米棒的制备方法及其制品、应用
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，特别涉及一种二硫化钨/碳复合纳米棒的制备方法及其制品、应用。
背景技术
当今世界传统能源逐步耗尽，极端气候频繁爆发，绿色环保的新能源如太阳能、风能、氢能等逐渐引起人们关注，但因其不可持续性及不易储存性无法达到移动电子设备和新能源交通工具的使用需求，研究出可以高性能存储并转换能源的储能装置变得日益重要。相比于超级电容器、铅酸电池和燃料电池等其他储能设备，锂离子电池因其成本低、比能量高、循环性能好、商业化程度高等优点而被大量应用。传统商业化锂离子电池使用石墨作为负极材料，但其较低的理论容量(372mAh/g)和较差的倍率性能越来越无法满足用户对高能量密度和高功率密度电池的需求，设计与开发具有更高性能的负极材料持续吸引着学术界和工业界的关注。
当下研究的下一代负极材料种类众多，如碳材料、合金材料、过渡金属氧化物和硫化物等，其中二硫化钨具有较高的理论容量、独特的层状结构和较低的原料价格，以其未来极佳的应用前景而备受各方关注。然而二硫化钨的导电性差，容量在充放电过程中由于体积膨胀大易衰减，多硫化物中间体易溶解和较差的锂离子扩散动力等缺点，导致其循环稳定性差，限制了其实际应用。
公开号“CN104577048A”，名称为“WS2-C纳米复合负极材料及其制备方法”，其披露了一种将WS2粉和石墨粉通过机械球磨得到纳米WS2与碳基复合材料的方法。该方法中合成的WS2-C复合材料是由纳米WS2颗粒均匀分布于石墨基体中形成的，由于其无纳米棒状结构而导致循环稳定性差，而且WS2未形成碳插层，层间距较小，导致其存储容量较低，此外其碳未有N掺杂结构，不利于锂离子的传输。
公开号“CN104828867A”，名称为“溶剂热法制备三维纳米层状结构WS2及其电化学应用”，其披露了一种溶剂热法制备三维纳米层状结构WS2，通过混合钨酸、S粉、辛胺和正乙醇溶液，经水热、过来、干燥、热处理等方法得到三维纳米层状结构WS2材料。但是由于该WS2材料未形成碳插层结构，层间距较小，导致其储锂容量不太理想，同时也未加入N掺杂碳的结构，循环稳定性仍有提升空间。
公开号“CN106450183A”，名称为“一种千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料的制备方法及应用”，其披露了一种千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料的制备方法，以有机胺插层的H2W2O7为前驱体，通过与硫源混合并高温硫化得到千层岩结构WS2/C复合材料。该WS2/C复合材料是由一层或多层的二硫化钨与插层纳米碳层，以层层堆叠的方式原位复合组成，其同样不具纳米棒结构，不利于锂离子的存储，并且其碳中未加入N掺杂碳的结构，也不利于锂离子的存储，储锂容量低。
公开号“CN107034663A”，名称为“一种二硫化钨/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和用途”，其披露了一种二硫化钨/碳纳米纤维复合材料，采用聚丙烯腈溶液为纺丝液，经静电纺丝和溶剂热法处理得到二硫化钨纳米片竖直生长在碳纳米纤维上的WS2/C纳米纤维复合材料。其工艺方法相对繁琐，不仅需要后续预氧化、碳化处理，而且在反应中各种工艺条件要求高，所需反应设备也复杂，不适宜大规模实际应用。
公开号“CN105870417A”，名称为“一种钠离子电池二硫化钨/碳纳米管负极复合材料的制备方法”，其披露了一种钠离子电池二硫化钨/碳纳米管复合材料的制备方法，首先将钨源与碳纳米管分别置于双温区管式炉的上风区和下风区加热，钨源在高温下分解沉积到碳纳米管上，得到氧化钨/碳纳米管复合物，然后将其与单质硫、还原剂放入水热反应釜中进行反应，将反应沉淀物用去离子水和无水乙醇抽滤、洗涤、干燥，煅烧，即得到高纯度二硫化钨/碳纳米管复合材料。其制备工艺相当复杂，而且是专门用于钠离子电池。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的在于，提供一种工艺简单，易于实现的二硫化钨/碳复合纳米棒的制备方法及其制品、应用。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种二硫化钨/碳复合纳米棒的制备方法，其包括以下步骤：
(1)预备前驱体：将四硫代钨酸铵和二甲基甲酰胺相混合的混合液作为前驱体；
(2)气相反应：对所述前驱体进行加热使该前驱体分解产生气相高压，在气相高压的作用下合成了具有特殊结构且成分、结构与尺寸可控的二硫化钨/碳复合纳米棒。
作为本发明的一种优选方案，所述四硫代钨酸铵和二甲基甲酰胺按质量比优选为1～6：10。通过调整四硫代钨酸铵和二甲基甲酰胺的质量比控制合成二硫化钨/碳复合纳米棒中二硫化钨和碳的成分，实现成分可控目的。
作为本发明的一种优选方案，所述二硫化钨/碳复合纳米棒的长度为50～500nm，直径为10～100nm。所述二硫化钨/碳复合纳米棒的长度和直径尺寸通过调整四硫代钨酸铵和二甲基甲酰胺的质量比和气相反应时温度进行控制。
作为本发明的一种优选方案，所述二硫化钨/碳复合纳米棒的层间距通过调整四硫代钨酸铵和二甲基甲酰胺的质量比和气相反应时温度进行控制。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)具体包括以下步骤：
(2.1)称取适量所述混合液作为前驱体加入高压反应装置中；
(2.2)在充满惰性气体的手套箱中对高压反应装置进行密封；
(2.3)将所述高压反应装置移至加热炉中，通入惰性气体，该惰性气体优选为氩气，按照5～15℃/min的加热速率加热到500～920℃；
(2.4)保温0.2～2h后，待冷却至室温取出高压反应装置；
(2.5)将高压反应装置打开，获得具有特殊结构的二硫化钨/碳复合纳米棒。
作为本发明的一种优选方案，所述二硫化钨/碳复合纳米棒由纳米级均匀分散的碳插层的WS2超薄纳米片与N掺杂的碳复合而成的，并且是垂直生长在碳基底上，构成所述的特殊结构。
一种二硫化钨/碳复合纳米棒，其的长度为50～500nm，直径为10～100nm，其由纳米级均匀分散的碳插层的WS2超薄纳米片与N掺杂的碳复合而成的，并且是垂直生长在碳基底上。
一种上述的二硫化钨/碳复合纳米棒应用于锂离子电池的负极材料。具体是将得到的二硫化钨/碳复合纳米棒与superP和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1混合在N甲基吡咯烷酮溶剂中，磁力搅拌20h后均匀涂在集流体铜箔上，放入真空干燥箱干燥，先在50℃常压下干燥1h，后在80℃温度下真空干燥14小时，最后切成直径11mm的圆片作为极片。该极片应用于锂离子电池的负极材料。
本发明的有益效果为：本发明制备方法步骤简单，无需复杂的设备和工艺流程，只需要将四硫代钨酸铵和二甲基甲酰胺作为前驱体进行密封加热即可，易于实现，成品率高，成本低，利于批量大规模生产。
本发明制得的二硫化钨/碳复合纳米棒是由碳插层的WS2超薄纳米片与N掺杂的碳复合而成的，并且是垂直生长在碳基底上的。碳基底与纳米棒中的碳形成了双导电网络，可以提高导电性并缓解WS2在充放电过程中的体积膨胀，同时能够降低硫化物转换过程中的团聚。碳层插入的结构有利于扩大WS2的层间距，从而利于更多锂离子的嵌入，提升锂电池的容量。且N掺杂的碳可以提高碳的导电性，结合WS2大的层间距，从而提高二硫化钨/碳复合纳米棒的倍率性能。二硫化钨/碳复合纳米棒的结构具有较大比表面积，进而提高了活性物质和电解液的接触，促进了锂离子的传输效率，且该结构可缓解充放电过程中活性物质的体积变化，对容量、循环性能以及倍率性能都有提高作用。
本发明二硫化钨/碳复合纳米棒应用于锂离子电池负极材料后，有效改善锂离子电池的容量﹑循环性能和倍率性能，在0.1A/g的电流密度下，100次循环后WS2/C得到的可逆容量高达1508.4mAh/g，对应的容量保持率为88.1％；在1A/g的电流密度下，500次循环后WS2/C得到的可逆容量高达851.8mAh/g，对应的容量保持率为91.2％；在5A/g的电流密度下，WS2/C得到的可逆容量高达401.3mAh/g。
下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例1获得的二硫化钨/碳复合纳米棒的SEM照片。
图2是本发明实施例1获得的二硫化钨/碳复合纳米棒的XRD图。
图3是本发明实施例2获得的二硫化钨/碳复合纳米棒的SEM照片。
图4是本发明实施例2获得的二硫化钨/碳复合纳米棒的XRD图。
图5是本发明实施例2获得的二硫化钨/碳复合纳米棒的Raman图。
图6是本发明实施例2获得的二硫化钨/碳复合纳米棒的XPS全谱图。
图7是本发明实施例2获得的二硫化钨/碳复合纳米棒的N1s的XPS图。
图8是本发明实施例2获得的二硫化钨/碳复合纳米棒作为锂电负极材料在0.1A/g电流密度下循环稳定性曲线。
图9是本发明实施例2获得的二硫化钨/碳复合纳米棒作为锂电负极材料在1A/g电流密度下循环稳定性曲线。
图10是本发明实施例2获得的二硫化钨/碳复合纳米棒作为锂电负极材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
实施例1：
本实施例提供的一种二硫化钨/碳复合纳米棒的制备方法，其包括以下步骤：将四硫代钨酸铵和二甲基甲酰胺相混合的混合液作为前驱体；其中所述四硫代钨酸铵和二甲基甲酰胺的质量比为1：5。
取1.5g的混合液作为前驱体加入高压反应装置中，所述高压反应装置包括反应腔体，密封圈和紧固螺钉。反应腔体为耐高温高压材料，包括氧化铝陶瓷，氧化锆陶瓷和钨钼金属等的一种，反应腔体包括上腔体和下腔体，上腔体和下腔体的周缘位置均设有四个通孔，所述下腔体的中部位置挖有反应腔位，在充满氩气的手套箱中对高压反应装置进行密封封闭；具体的，将前驱体、反应腔体、密封圈和紧固螺钉放入手套箱中，通入惰性气体，在充满惰性气氛状态的手套箱中将前驱体放在反应腔位，将密封圈放置在反应腔位的开口边缘位置，然后将上腔体盖合在下腔体上，将反应腔位封闭；然后将紧固螺钉穿过上腔体和下腔体的通孔，接着拧有螺母并锁紧。所述密封圈为铜﹑钼和石墨密封圈的一种，紧固螺钉为耐高温材料，包括钼金属和特种高温合金等的一种。
将所述高压反应装置移至加热炉中，所述加热炉优选为管式炉，通入惰性气体，所述惰性气体优选为氩气，在氩气的保护下，按照10℃/min的加热速率加热到900℃，保温1h后，待冷却至室温取出高压反应装置；将高压反应装置打开，获得二硫化钨/碳复合纳米棒。参见图1，从图1可以看出，二硫化钨/碳复合纳米棒已经形成，其长度处于300-600nm之间，直径处于30-50nm之间。
参见图2，从图2可以看到，在9.1、13.8、33.2和58.6°出现了典型的WS2的(002)、(100)和(110)晶面的峰，证实了WS2的形成。9.1°和13.8°对应的层间距分别为0.99nm和0.63nm，而0.63nm是标准的WS2的层间距，而0.99nm相对于0.63nm增加了0.36nm正好对应于单层碳的厚度，这说明其形成了碳插层的WS2结构，因此得出WS2的层间距可以在0.63-0.99nm变化。
实施例2：其与实施例1不同的是：将四硫代钨酸铵和二甲基甲酰胺按照质量比为1：2进行混合，将获得的混合液作为前驱体。
取1.5g的混合液作为前驱体加入高压反应装置中，按照10℃/min的加热速率加热到600℃，保温1h后，获得二硫化钨/碳复合纳米棒。参见图3，从图3可以看出，二硫化钨/碳复合纳米棒已经形成，其长度处于100-400nm之间，直径处于40-60nm之间，并且其垂直生长在碳基底上。结合图1和图3可以看出，通过控制四硫代钨酸铵和二甲基甲酰胺的质量比以及反应温度可以控制二硫化钨/碳复合纳米棒的尺寸。
从图2可以看到，在9.0、33.5和58.9°出现了典型的WS2的(002)、(100)和(110)晶面的峰，证实了WS2的形成。9.0°对应的层间距分别为1.0nm，而0.63nm是标准的WS2的层间距，而1.0nm相对于0.63nm增加了0.37nm正好对应于单层碳的厚度，这说明其形成了碳插层的WS2结构。此外，从图2和4可以看出，得到WS2的层间距可以通过控制四硫代钨酸铵和二甲基甲酰胺的质量比与反应温度可以控制层间距变化在0.63-1.0nm变化。
参见图5，从图5可以看出，在拉曼位移1329.4和1560.4cm-1的位置出现了典型碳材料的D和G峰，说明自由碳已经形成。
参见图6，从图6可以看出，W、S、C和N元素出现了，再次说明此纳米棒是由WS2和N掺杂的碳组成的.。
参见图7，从图7可以看出，在结合能400.1和398.4eV处出现了N1s的峰，这说明N是以掺杂的形式存在碳中的，并以石墨化氮、吡咯氮和嘧啶氮的形式存在的。
实施例7：将实施例2制得的二硫化钨/碳复合纳米棒作为锂离子电池负极材料的储锂性能测试。
具体过程如下：将实施例2获得的二硫化钨/碳复合纳米棒与superP和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1混合在N甲基吡咯烷酮溶剂中，磁力搅拌20h后均匀涂在集流体铜箔上，放入真空干燥箱干燥，先在50℃常压下干燥1h，后在80℃温度下真空干燥14小时，最后切成直径11mm的圆片作为极片。
在氩气气氛的手套箱中，按顺序使用2032扣式半电池，将制备好的极片作为负极材料，与作为对电极和参比电极的锂箔，和型号为Celgard2400的隔膜，还有起支撑作用的直径为15.8mm、厚度分别为0.5mm和2mm的泡沫镍进行组装，其中锂离子电池的电解液为1mol的六氟磷锂在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中。并使用CT2001A蓝电电池测试系统进行循环性能和倍率性能测试。
参见图8，为本发明实施例2获得的二硫化钨/碳复合纳米棒作为锂电负极材料在0.1A/g电流密度下循环稳定性曲线。从图8可以看出，第一次循环的充电容量为1713.1mAh/g，在100次循环之后的充电容量为1508.4mAh/g，对应的容量保持率分别为88.1％，说明二硫化钨/碳复合纳米棒拥有出色的循环稳定性。
参见图9，从图9可以看出，二硫化钨/碳复合纳米棒的首次充电容量为934.1mAh/g和500次循环之后充电容量为851.8mAh/g，对应的容量保持率为91.2％，如此高的容量保持率说明WS2/C复合纳米棒拥有较强的结构稳定性。
参见图10，从图10可以看出，在电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2和5A/g下，得到的可逆容量分别为1623.3、1431.2、1211.2、926.8、637.6和401.3mAh/g。在5A/g的电流密度下仍然能保持401.3mAh/g的可逆容量，足以说明此电极拥有出色的倍率性能。当电流密度返回到0.1A/g的时候，充电容量恢复到了1543.5mAh/g，这说明尽管在大电流充放电后WS2/C复合纳米棒电极结构也是极其稳定的。
上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制，采用与其相同或相似方法而得到的其它方法及制品和应用，均在本发明保护范围内。
