一种高比表面积多孔亲油性氧化铝及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机催化剂技术领域，具体涉及一种高比表面积多孔亲油性氧化铝及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，国内各大城市产生了巨量垃圾。其中垃圾收集，堆放和转运过程中产生的腐臭气体成为困扰城市居民的主要问题之一，时刻影响人们的健康和日常生活。垃圾臭气中除含有大量硫化物分子，还有胺类分子。该类分子为碱性分子且稳定性较高，普通光催化剂难以催化降解。针对易腐垃圾处置端臭气高效、绿色消减的要求，需研究技术，可将臭气中三甲胺、三乙胺、丁二胺等有机胺类分子吸附除去，从而达到净化消减臭气的目的。
其中，多孔氧化铝纳米材料合成技术发展较快，其性能优越且可靠。该类材料在催化、建筑、光电、环保等领域的应用广泛，拥有巨大的商业价值。近年来，已经研发出了多种制备氧化铝纳米材料的物理方法和化学方法。模板剂法应用较为广泛，如引入表面活性剂P123，F127或CTAB等软模板剂可制备有序介孔型氧化铝纳米材料。引入硬模板剂CaO，苯乙烯球等也可制备高比表面积的氧化铝材料。
由于上述制备工艺需要先湿法混合各原料配成混合物，后经熟化，干燥，煅烧制成多孔氧化铝材料。缺点是工序较长，能耗较大，投入较高。常规方法制备的多孔氧化铝多为亲水性，所以针对吸附垃圾臭气中的有机胺类物质效果不佳。简便、高效制备低成本、比表面可控的多孔亲油性氧化铝纳米材料是解决上述问题的关键，对有机胺分子的吸附分离去除具有重要的工业意义。
发明内容
为了解决常规方法制备的氧化铝不具备亲油性、且针对吸附垃圾臭气中的有机胺类物质效果不佳的技术问题，而提供一种高比表面积多孔亲油性氧化铝及其制备方法和应用。本发明方法采用无模板法制得了多孔亲油性氧化铝纳米材料，针对垃圾臭气中的有机胺，尤其是长链脂肪胺和芳胺等亲脂性化合物具有较好的吸附去除效果。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种高比表面积多孔亲油性氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机铝盐与芳烃溶剂于60℃～100℃下搅拌溶解，混合均匀后加入有机醇的水溶液，搅拌下，加热反应，然后蒸干，得到前驱体；所述芳烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯中的至少一种；
(2)将所述前驱体进行煅烧制得高比表面积多孔亲油性氧化铝。
步骤1中有机铝盐中的Al离子与芳烃溶剂中的苯环产生静电作用力和p-π作用力，使Al盐在芳烃溶剂中有较好的分散性；有机铝盐溶于芳烃溶剂，在60℃～100℃下搅拌有助于有机铝盐迅速溶解，加热温度若高于100℃，则会产生安全性问题；选择芳烃溶剂来溶解有机铝盐是为了保证目标产物氧化铝具有一定的亲油性质，而且还能有效降低步骤2中煅烧的温度，节约能耗。
进一步地，步骤(1)中所述有机铝盐为异丙醇铝、乙氧基铝、硬脂酸铝、三乙基铝、三辛基铝、叔丁氧基铝、乙酰丙酮铝、仲丁醇铝中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述有机醇为乙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述加热反应的温度为80℃～160、时间为2h～24h；所述搅拌的速度为500rpm～30000rpm。
进一步地，步骤(1)中所述有机铝盐、所述芳烃溶剂、所述有机醇的水溶液的使用量比例为(15-40)g:(40-80)g:(3.5-20)mL；所述有机醇的水溶液中含有机醇的体积浓度为50％～90％。
进一步地，步骤(1)中所述蒸干的温度为90℃～180℃、时间为6h～36h。蒸干温度越高，那么蒸干溶剂的时间越短，则溶剂的蒸发速率越快，有机铝盐固体的析出速率则越快，进而产生的固体颗粒越小，使得最后形成的目标材料氧化铝的比表面积就越大。
进一步地，步骤(2)中所述煅烧的过程是在1℃/min～10℃/min的升温速率下将温度升至300℃～700℃煅烧3h～10h。
本发明另一方面提供一种由上述制备方法制得的高比表面积多孔亲油性氧化铝。
本发明最后一方面提供一种由上述制备方法制得的高比表面积多孔亲油性氧化铝在吸附去除垃圾臭气中有机胺的应用。
进一步地，所述有机胺为三甲胺、三乙胺、芳香胺、长链脂肪胺中的至少一种。
有益技术效果：
本发明方法制备的高比表面积多孔亲油性氧化铝无需外加模板，在煅烧过程中残留的少量芳烃分子在高温下结焦炭化充当模板剂作用，阻隔产物氧化铝具体进一步生长，本发明的氧化铝孔径分布较常规方法制备的大，本发明由于芳烃分子的存在，且制备过程所使用的原料均含有亲油性分子基团，与分子印迹和超分子自组装原理类似，所制备的高比表面积多孔亲油性氧化铝的表面有一定的亲油性能，且具有高比表面积；将本发明制得的高比表面积多孔亲油性氧化铝应用于垃圾臭气中，对垃圾臭气中的有机胺具有较好的吸附去除效果，特别针对有机胺中长链脂肪胺和芳胺类分子，高比表面积多孔亲油性氧化铝与有机胺中的烷基产生范德华力作用和π-π作用，增强对有机胺类分子的吸附作用力；同时，吸附饱和的本发明亲油性氧化铝材料可以采用再次高温煅烧进行脱除吸附的有机物，再生后的氧化铝的吸附去除有机胺性能基本物明显下降。本发明所用溶剂回收利用率高，且减少三废排放，利于环境保护。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中制得高比表面积多孔亲油性氧化铝的X射线衍射图谱，其中a曲线代表实施例1制得的产物，b曲线代表实施例2的产物。
图2为实施例1制得的高比表面积多孔亲油性氧化铝的透射电子显微镜图。
图3为实施例1和实施例2制得的高比表面积多孔亲油性氧化铝的BET吸附曲线以及孔径分布图，其中a图表示实施例的产物，b图表示实施例2的产物。
图4为实施例1和对比例1制得的氧化铝的接触角图，其中a为实施例1制得的高比表面积多孔亲油性氧化铝，b为对比例1制得的常规氧化铝。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。
实施例1
一种高比表面积多孔亲油性氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
(1)将20g异丙醇铝与40g苯于60℃下4000rpm速度下搅拌溶解，混合均匀；同时量取0.5ml去离子水溶于3ml异丙醇中搅拌均匀形成异丙醇的水溶液；
将所述异丙醇的水溶液加入含异丙醇铝的苯混合溶液中，加热至80℃、500rpm速度的搅拌下反应2h，然后于90℃下蒸发6h，蒸干后得到前驱体；
(2)将所述前驱体在高温炉中以1℃/min的升温速率将温度升至300℃恒温煅烧3h，冷却后制得高比表面积多孔亲油性氧化铝。
对本实施例的高比表面积多孔亲油性氧化铝进行X射线衍射表征，XRD图如1所示，由图1可知，该物质的(311)、(400)、(440)等晶面的出峰位置与下方的标准谱图相符合，说明本实施例制得的确为氧化铝。
对本实施例的高比表面积多孔亲油性氧化铝进行透射电子显微镜观察，TEM图如图2所示，由图2可知，本发明实施例制得的氧化铝具有多孔结构。
对本实施例的高比表面积多孔亲油性氧化铝采用N2-物理吸附脱附仪进行比表面积和孔径分布分析，BET曲线以及孔径分布图如图3a所示，由图3a可知，本实施例的氧化铝为多孔材料，平均孔径大小为9.5nm，比表面积为302m2/g，具有较高的比表面积。
对本实施例的高比表面积多孔亲油性氧化铝经薄膜压片处理后采用杨氏接触角测试氧化铝材料表面的亲油性，接触溶剂为水，接触角图如图4所示，其中，a为本实施例方法制得的产物，b为对比例1常规方法制得的产物，由图4可知，a中接触角为16.69°，b中接触角为0°，这说明本实施例方法制得氧化铝相比常规模板法制得的亲水性氧化铝具有一定的亲油性质，这说明本发明方法通过将有机铝盐与芳烃溶剂混合后与醇反应后的前驱体进行煅烧制得具有亲油性的氧化铝是可行的。
实施例2
一种高比表面积多孔亲油性氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
(1)将40g硬脂酸铝与80g乙苯于80℃下4000rpm速度下搅拌溶解，混合均匀；同时量取10ml去离子水溶于10ml乙醇中搅拌均匀形成乙醇的水溶液；
将所述乙醇的水溶液加入含硬脂酸铝的乙苯混合溶液中，加热至160℃、1500rpm速度的搅拌下反应24h，然后于180℃下蒸发36h，蒸干后得到前驱体；
(2)将所述前驱体在高温炉中以1℃/min的升温速率将温度升至700℃恒温煅烧10h，冷却后制得高比表面积多孔亲油性氧化铝。
对本实施例的高比表面积多孔亲油性氧化铝进行X射线衍射表征，XRD图如1所示，由图1可知，该物质的(311)、(400)、(440)等晶面的出峰位置与下方的标准谱图相符合，说明本实施例制得的确为氧化铝。
对本实施例的高比表面积多孔亲油性氧化铝采用N2-物理吸附脱附仪进行比表面积和孔径分布分析，BET曲线以及孔径分布图如图3b所示，由图3b可知，本实施例的氧化铝为多孔材料，平均孔径大小为8.8nm，比表面积为317m2/g，具有较高的比表面积。
实施例3
一种高比表面积多孔亲油性氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
(1)将15g乙氧基铝与50g甲苯于70℃下4000rpm速度下搅拌溶解，混合均匀；同时量取5ml去离子水溶于8ml丁醇中搅拌均匀形成丁醇的水溶液；
将所述丁醇的水溶液加入含乙氧基铝的甲苯混合溶液中，加热至80℃、30000rpm速度的搅拌下反应2h，然后于90℃下蒸发10h，蒸干后得到前驱体；
(2)将所述前驱体在高温炉中以5℃/min的升温速率将温度升至500℃恒温煅烧5h，冷却后制得高比表面积多孔亲油性氧化铝。
实施例4
一种高比表面积多孔亲油性氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
(1)将15g乙氧基铝与50g甲苯于90℃下4000rpm速度下搅拌溶解，混合均匀；同时量取5ml去离子水溶于8ml苯甲醇中搅拌均匀形成苯甲醇的水溶液；
将所述苯甲醇的水溶液加入含乙氧基铝的甲苯混合溶液中，加热至80℃、500rpm速度的搅拌下反应2h，然后于100℃下蒸发8h，蒸干后得到前驱体；
(2)将所述前驱体在高温炉中以8℃/min的升温速率将温度升至600℃恒温煅烧4h，冷却后制得高比表面积多孔亲油性氧化铝。
实施例5
一种高比表面积多孔亲油性氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
(1)将18g仲丁醇铝与60g苯乙烯于100℃下4000rpm速度下搅拌溶解，混合均匀；同时量取0.5ml去离子水溶于3ml异丙醇中搅拌均匀形成异丙醇的水溶液；
将所述异丙醇的水溶液加入含仲丁醇铝的苯乙烯混合溶液中，加热至80℃、500rpm速度的搅拌下反应2h，然后于90℃下蒸发7h，蒸干后得到前驱体；
(2)将所述前驱体在高温炉中以5℃/min的升温速率将温度升至500℃恒温煅烧24h，冷却后制得高比表面积多孔亲油性氧化铝。
对比例1
常规方法制备氧化铝：将3g三氯化铝溶于20mL异丙醇，同时将1g嵌段聚合物P123溶于10mL异丙醇，然后两者混合搅拌均匀，再滴加1mL去离子水，继续搅拌，然后于180℃下进行水热反应24h，得到白色胶体，过滤后烘干，于高温500℃下煅烧，冷却后即得介孔氧化铝。
本对比例的氧化铝BET曲线和孔径分布如图3b所示，比表面积为233m2/g，平均孔径大小为5.5nm；本对比例的氧化铝接触角图如图4b所示，接触角为0°，其性质表现为较高的亲水性。
对以上实施例及对比例制得的氧化铝采用N2-物理吸附脱附仪进行比表面积和孔径分布分析；采用TEM测试并使用nanometer2.0软件进行统计分析粒径大小；利用杨氏接触角测试氧化铝材料表面的亲油性，接触溶剂为水，氧化铝材料经薄膜压片处理后进行测试。测试结果见表1。
表1实施例及对比例制得的氧化铝结构表征
应用例1
将本发明以上实施例及对比例制得的氧化铝产品应用于吸附垃圾臭气中的有机胺，有机胺种类包括三甲胺、三乙胺、长链脂肪胺如辛胺、芳香胺如苯胺。测试方法如下：采用气体脉冲法进行氧化铝吸附性能测试，以高纯N2为载气，目标待吸附三甲胺、三乙胺、辛胺、苯胺中的一种以脉冲形式与N2混合，进入床层前有机胺在载气中的初始浓度均为0.1mg/m3，控制吸附床层温度为80℃，以1mL/min的流速通过吸附剂床层，通过气相色谱仪监测进出口气体的浓度。测试结果见表2。
表2吸附性能测试结果
由表2可知，本发明制得的高比表面积、具有一定亲油性的氧化铝，相比对比例1常规方法制得的亲水性氧化铝而言，对有机胺具有较高吸附去除率，对三甲胺的吸附去除率至少为50％以上，对三乙胺、长链脂肪胺如辛胺、芳香胺如苯胺的吸附去除率均至少为70％以上。这是因为，对比例1的常规方法制得的亲水性氧化铝的吸附作用利用的是氧化铝表面的L酸(lewis酸)和B酸(Bronst酸)性位点对物质进行吸附，但是本发明方法的氧化铝吸附位点除了L酸和B酸，还有一定的亲油性，使得本发明的氧化铝能够与有机胺产生较强的范德华力作用和π-π作用，增强对有机胺类分子的吸附作用力，对垃圾臭气中的有机胺具有较好的吸附去除效果。
应用例2
以实施例1制得的高比表面积多孔亲油性氧化铝为例，对其进行再生，再生的方法：将应用例1中吸附后的氧化铝进行500℃高温煅烧3h，可除去表面吸附物。
对再生后的高比表面积多孔亲油性氧化铝按照应用例1进行吸附性能测试，再生后的氧化铝对有机胺的吸附去除率与应用例1相比性能无明显下降。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
