一种固相法制备多形貌纳米氧化锌的方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锌的制备方法，具体是一种固相法制备多形貌纳米氧化锌的方法。
背景技术
氧化锌是一种性能优异的直接带隙氧化物半导体材料，具有较高的热稳定性和化学稳定性。其能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能以及紫外光和蓝绿光发射能力，被广泛应用在气敏传感器、表面声波器和光发射器等方面。
纳米氧化锌的制备方法主要有化学法和物理法。化学法通过控制反应条件，使原子(或分子)成核，生长成为纳米粒子的方法[崔黎黎,范慧俐,肖军平,等.纳米材料表面修饰的研究进展,材料导报,2006,20(S1):5-7]。常见的制备方法有均匀沉淀法、直接沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法和模板制备法[汤皎宁,龚晓钟,李均钦。均匀沉淀法制备纳米氧化锌的研究,无机材料学报,2006,21(1):65-69；郭岚,徐鹏,钟己未,等。直接沉淀法制备异形氧化锌微晶及其表征,材料导报,2012,26(8):44-46]。此外，固相研磨也是一种快速简便合成纳米氧化锌的方法[俞建群,忻新泉.纳米氧化镍,氧化锌的合成新方法,无机化学学报,1999,15(1):95-98]，研究表明，称取1:1(摩尔比)的草酸和二水合乙酸锌，研磨30min后干燥，接着将前驱体二水合草酸锌在460℃热分解即得到球形的平均粒径20nm的氧化锌。均匀沉淀法加入的沉淀剂，会通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，解决外部直接加入沉淀剂所引起的沉淀剂局部不均匀问题，是目前最常用的制备方法，得到的产品纯度高，过程简单，但反应时间长，反应过程复杂。直接沉淀法是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂，生成另一种不溶于水的锌盐或锌的碱式盐、氢氧化锌等，经过滤、洗涤、干燥、焙烧等得到纳米氧化锌的方法，也是较为常用的制备方法，此法操作简单，对设备的要求低，成本低，但是颗粒的分散性差，易于团聚，除阴离子困难。在特别制造的一种密闭反应容器里，以水溶液为反应介质，通过对反应容器进行加热，然后创造出高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶的方法即是水热法，该法得到的产品纯度高，尺寸均匀，无团聚，成本低，却对设备要求高，制备条件苛刻，易浪费。溶胶-凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱体，经水解缩聚过程逐渐胶化，再经烧结处理得到纳米粉体，此法具有高纯度，组成可控，尺寸分布范围较窄，尺寸较小等特点，但成本高，受金属醇盐的影响较大。模板制备法是运用物理或化学方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面，再除去模板，得到具备模板组织形貌和尺寸的纳米材料的方法，模板法制备的材料因复制了生物模板的微观精细多孔结构，故在气敏传感器领域应用广泛，该法的优势在于尺寸和形貌可控，适用面广，但生产规模小，结晶度难控制。物理法是通过介质与物料之间相互打磨、冲击，制备纳米粒子的方法[张伟,王凤珠.利用立式振动磨制备超细粉的研究,功能材料,1997,28(5):511-513]，常见的有机械粉碎法、深度塑性变形法等，但因物理法制备的材料纳米级别及纯度较低，故应用程度不高。
固相法制备氧化锌，是将锌盐和碳酸氢铵(固体)通过球磨或手工研磨的方式，先得到锌的前驱体，再经过高温煅烧从而得到氧化锌的一种简单可控的合成方法。本文所用的固相法是利用手工研磨的方式，快速而又简便的制备分散性良好的多形貌结构纳米级氧化锌粉体。该方法制备氧化锌主要包括以下两个步骤：
5ZnSO4·7H2O+10NH4HCO3→Zn5(CO3)2(OH)6+5(NH4)2SO4+8CO2+37H2O(1)
Zn5(CO3)2(OH)6→5ZnO+2CO2(g)+3H2O (2)
反应(1)是在研磨过程中形成碱式碳酸锌前驱体的过程；反应(2)是在高温煅烧的过程中，碱式碳酸锌前驱体逐渐分解为氧化锌的过程。固相法的实质虽然和液相法类似，但创新点在于手工研磨固体反应物，使得其吸收机械能诱发化学反应，简单快速而又易于操作；同时，采用正交实验设计，系统研究了煅烧时间、分散介质、七水硫酸锌与碳酸氢铵的物质的量之比(以下简称锌铵比)和煅烧温度对氧化锌粒径、晶体类型和颗粒形貌的影响，而一般固相合成氧化锌却极少使用碱式碳酸锌，大多数采用氢氧化锌、草酸锌或碳酸锌作为前驱体，而且大多数文献并未详细研究上述因素对纳米氧化锌晶型和形貌的影响，也极少在同一体系中获得多种形貌结构的纳米氧化锌。因此，该法能对固相制备氧化锌提供全新的理论基础和实践参考。
目前已经公开的制备氧化锌的专利很多，包括：一种高纯纳米氧化锌的制备工艺(公开号：CN109399693A)、一种自组装六棱柱氧化锌的制备方法(公开号：CN109399692A)、一种氧化锌的制备及粒径调控方法(公开号：CN109133149A)、一种纳米氧化锌的制备方法(公开号：CN108821328A)、一种活性氧化锌的制备方法(公开号：CN108455656A)、饲料级活性氧化锌的制备方法(公开号：CN108467055A)、一种多面体氧化锌及其制备方法(公开号：CN108163884A)等，但是利用固相法，尤其是手工研磨并以碱式碳酸锌为前驱体合成纳米氧化锌，却少见相关的文献报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固相法制备多形貌纳米氧化锌的方法，氧化锌的制备方法中的固相法工艺条件简单、成本低、对设备的要求低、绿色环保以及氧化锌的产量大，而且操作程序连续可调，容易控制实验过程，所以易于工业化生产；以碱式碳酸锌为前驱体，可以通过调节实验参数(煅烧时间、分散介质、锌铵比和煅烧温度)制备分散性良好的多形貌(针状、棒状、花状、球状)纳米级氧化锌；采用了较为简单的手工研磨，和一般的机械球磨(固相反应)有显著区别，简单快速制备多形貌(针状、棒状、花状、球状)纳米级氧化锌。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种固相法制备多形貌纳米氧化锌的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)称取七水硫酸锌和碳酸氢铵于口径为160mm的陶瓷研钵中，加/不加分散介质，分散介质为5mL水或5mL无水乙醇。
(2)手工研磨固体混合物30min－90min。
(3)反应结束后，将陶瓷研钵中的混合物转移到50mL的离心管中，加入10mL－30mL的去离子水，用玻璃棒搅拌悬浊液3min－5min，接着离心悬浊液、过滤，继续加入去离子水，重复洗涤和离心的步骤3－5次，以除去未反应完全的反应物和硫酸铵。
(4)将离心结束的固体进行干燥，得到前驱体碱式碳酸锌。
(5)将前驱体置于马弗炉中进行煅烧。
(6)把煅烧后的粉末装入样品袋中，得到氧化锌粉体。
进一步的，所述七水硫酸锌和碳酸氢铵的摩尔比为1：(1-3)。
进一步的，所述步骤(2)中手工研磨固体混合物60min。
进一步的，所述步骤(3)中水洗次数为4次。
进一步的，所述步骤(4)中干燥的温度为60℃－80℃，干燥的时间为0.5h－2h。
进一步的，所述步骤(5)中煅烧的温度为300℃－500℃，时间为1h－3h。
本发明的有益效果：
1、本发明氧化锌的制备方法中的固相法工艺条件简单、成本低、对设备的要求低、绿色环保以及氧化锌的产量大，而且操作程序连续可调，容易控制实验过程，所以易于工业化生产；
2、本发明氧化锌的制备方法以碱式碳酸锌为前驱体，可以通过调节实验参数(煅烧时间、分散介质、锌铵比和煅烧温度)制备分散性良好的多形貌(针状、棒状、花状、球状)纳米级氧化锌；
3、本发明氧化锌的制备方法采用了较为简单的手工研磨，和一般的机械球磨(固相反应)有显著区别，简单快速制备多形貌(针状、棒状、花状、球状)纳米级氧化锌。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明前驱体碱式碳酸锌的X射线衍射(XRD)图谱；
图2是本发明氧化锌样品的XRD图谱；
图3是本发明1号氧化锌的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图；
图4是本发明2号氧化锌的FE-SEM图；
图5是本发明3号氧化锌的FE-SEM图；
图6是本发明4号氧化锌的FE-SEM图；
图7是本发明5号氧化锌的FE-SEM图；
图8是本发明6号氧化锌的FE-SEM图；
图9是本发明7号氧化锌的FE-SEM图；
图10是本发明8号氧化锌的FE-SEM图；
图11是本发明9号氧化锌的FE-SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、称取11.52g七水硫酸锌(0.04mol)和3.17g碳酸氢铵(0.04mol)于口径为160mm的陶瓷研钵中，此时七水硫酸锌和碳酸氢铵比为1:1，不加分散介质；
2、手工研磨固体混合物30min；
3、反应结束后，将陶瓷研钵中的混合物转移到50mL的离心瓶中，加入10mL的去离子水，用玻璃棒搅拌悬浊液3min，接着离心悬浊液、过滤，继续加入去离子水，重复洗涤和离心的步骤3次，以除去未反应完全的反应物(七水硫酸锌和碳酸氢铵)和硫酸铵；
4、将离心后的固体在60℃的温度下干燥0.5h，得到前驱体碱式碳酸锌；
5、将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1h，把煅烧后的粉末装入样品袋中，得到氧化锌粉体。
对所得到的前驱体(1-9号氧化锌试样前驱体一样，这里以5号前驱体为测试样)进行XRD检测，如图1所示，结果表明前驱体正是碱式碳酸锌，且化学式为Zn5(CO3)2(OH)6；对得到的氧化锌粉体进行XRD检测，如图2所示，结果表明改变正交表中的四个因素(煅烧时间、分散介质、锌铵比和煅烧温度)，氧化锌的晶型均为六方纤锌矿结构。氧化锌试样从1号到9号，图2中(a)－(i)分别依次表示1－9号氧化锌样品的XRD图谱，图3-11依次分别为1－9号氧化锌的FE-SEM图，其粒径不断变化(图3-11、表2)，最小粒径为19.1nm，最大粒径为50.9nm，均为纳米级尺寸，说明本方法制得的氧化锌是纳米级。而FE-SEM的结果表明，如图3所示，氧化锌为典型的棒状结构，且分散均匀，粒径小。
对正交数据进行极差法分析，如表2所示，四个因素(煅烧时间、分散介质、锌铵比和煅烧温度)对纳米氧化锌的粒径均有影响，其影响程度由大到小顺序为煅烧温度、分散介质、煅烧时间、锌铵比，且最优方案确定为煅烧温度为300℃、分散介质为5mL无水乙醇、煅烧时间为1h、锌铵比为1:3，按照这一参数制备的氧化锌粒径理论上低于25.4nm；如图3-11所示，发现改变四个因素(煅烧时间、分散介质、锌铵比和煅烧温度)，氧化锌呈现多种形貌：针状、棒状、花状、球状。
实施例2
1、称取5.76g七水硫酸锌(0.02mol)和3.17g碳酸氢铵(0.04mol)于口径为160mm的陶瓷研钵中，此时七水硫酸锌和碳酸氢铵比为1:2，加入分散介质，分散介质为5mL超纯水；
2、手工研磨固体混合物60min；
3、反应结束后，将陶瓷研钵中的混合物转移到50mL的离心瓶中，加入20mL的去离子水，用玻璃棒搅拌悬浊液4min，接着离心悬浊液、过滤，继续加入去离子水，重复洗涤和离心的步骤4次，以除去未反应完全的反应物(七水硫酸锌和碳酸氢铵)和硫酸铵；
4、将离心后的固体在70℃的温度下干燥1h，得到前驱体碱式碳酸锌；
5、将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为1h，把煅烧后的粉末装入样品袋中，得到氧化锌粉体。
对所得到的产物进行XRD检测，如图2所示，结果表明氧化锌的粒径是30.5nm，晶型为六方纤锌矿结构。如图4，此条件下氧化锌主要为棒状。
实施例3
1、称取3.75g七水硫酸锌(0.013mol)和3.17g碳酸氢铵(0.04mol)于口径为160mm的陶瓷研钵中，此时七水硫酸锌和碳酸氢铵比为1:3，加入分散介质，分散介质为5mL无水乙醇；
2、手工研磨固体混合物90min；
3、反应结束后，将陶瓷研钵中的混合物转移到50mL的离心瓶中，加入30mL的去离子水，用玻璃棒搅拌悬浊液5min，接着离心悬浊液、过滤，继续加入去离子水，重复洗涤和离心的步骤5次，以除去未反应完全的反应物(七水硫酸锌和碳酸氢铵)和硫酸铵；
4、将离心后的固体在80℃的温度下干燥2h，得到前驱体碱式碳酸锌；
5、将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h，把煅烧后的粉末装入样品袋中，得到氧化锌粉体。
对所得到的产物进行XRD检测，如图2所示，结果表明氧化锌的粒径是25.4nm，晶型为六方纤锌矿结构。如图5所示，此条件下氧化锌主要为针状。
实施例4
1、称取3.75g七水硫酸锌(0.013mol)和3.17g碳酸氢铵(0.04mol)于口径为160mm的陶瓷研钵中，此时七水硫酸锌和碳酸氢铵比为1:3，加入分散介质，分散介质为5mL超纯水；
2、手工研磨固体混合物30min；
3、反应结束后，将陶瓷研钵中的混合物转移到50mL的离心瓶中，加入30mL的去离子水，用玻璃棒搅拌悬浊液3min，接着离心悬浊液、过滤，继续加入去离子水，重复洗涤和离心的步骤3次，以除去未反应完全的反应物(七水硫酸锌和碳酸氢铵)和硫酸铵；
4、将离心后的固体在60℃的温度下干燥0.5h，得到前驱体碱式碳酸锌；
5、将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h，把煅烧后的粉末装入样品袋中，得到氧化锌粉体。
对所得到的产物进行XRD检测，如图2所示，结果表明氧化锌的粒径是21.8nm，晶型为六方纤锌矿结构。如图7所示，此条件下氧化锌主要为(玫瑰)花状。
实施例5
1、称取11.52g七水硫酸锌(0.04mol)和3.17g碳酸氢铵(0.04mol)于口径为160mm的陶瓷研钵中，此时七水硫酸锌和碳酸氢铵比为1:1，加入分散介质，分散介质是5mL无水乙醇；
2、手工研磨固体混合物90min；
3、反应结束后，将陶瓷研钵中的混合物转移到50mL的离心瓶中，加入30mL的去离子水，用玻璃棒搅拌悬浊液5min，接着离心悬浊液、过滤，继续加入去离子水，重复洗涤和离心的步骤5次，以除去未反应完全的反应物(七水硫酸锌和碳酸氢铵)和硫酸铵；
4、将离心后的固体在80℃的温度下干燥0.5h，得到前驱体碱式碳酸锌；
5、将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，把煅烧后的粉末装入样品袋中，得到氧化锌粉体。
对所得到的产物进行XRD检测，如图2所示，结果表明氧化锌的粒径是19.1nm，晶型为六方纤锌矿结构。如图8所示，此条件下氧化锌主要为球状。
表1、正交实验各参数表
表2、极差法计算正交实验数据结果分析表
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
