一种电化学结晶造粒系统处理电厂循环排污水的方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种电化学结晶造粒系统 处理电厂循环排污水的方法。
背景技术
近年来，火电厂作为耗水大户，在水资源约束与排放限制方面的 压力陡然上升。其中，循环水系统用、排水水量占循环冷却型火电厂 总用水量和总外排量的80％～90％，循环水系统节水减排是该类火电厂 节水和废水综合治理工作的重点。目前，大部分循环冷却型电厂已通 过加强原水预处理、优选水稳剂、升级凝汽器管材来提升浓缩倍率； 循环水排污水作为脱硫、输煤和除渣用水回用，但仍有大量剩余的循 环水排污水需要外排。被排掉的循环水即排污水水质具有碱度高，浊 度高，pH值高，含盐量高，硬度高，悬浮物、有机物和微生物含量也 高等特点。
国内电厂循环水处理主要采用传统的化学加药处理方法，即通过 向循环水中投加缓蚀阻垢剂、杀菌剂等药剂达到处理循环水的目的。 因此，循环排污水中除含有较高的硬度和悬浮物外，还存在COD浓度 (100mg/L左右)高的问题，影响后续循环排污水除盐系统，尤其是 对于使用膜法除盐的系统，存在较高的堵膜风险，且易导致出水COD 浓度过高。
早在1972年荷兰，化学结晶造粒法被水厂首次应用处理高硬度水 质的软化工艺中，然后此法不断尝试并且投入使用于各种水体和废水 中的磷、氟和重金属的去除，目前在国外关于化学结晶造粒软化法已 经有了诸多研究。我国目前应用该法去除水体中硬度还处于起步阶段， 应用于工程还较少，且主要结晶造粒CaCO3晶体，且主要用于循环冷 却水补水除硬处理。由于循环排污水中COD浓度高于40mg/L，且主要 来源于循环冷却系统添加的阻垢剂和菌藻类微生物。阻垢剂造成COD 浓度过高，会与阳离子(如Ca2+，Mg2+等)通过鳌合作用生成稳定的 螯合物，从而阻止其与阴离子(如CO32-，SO42-，PO43-，和SiO32-等) 的接触，抑制造粒结晶。将阻碍结晶过程，使得常规的循环流化床结 晶造粒系统难以运行。
发明内容
本发明是为了解决电厂循环排污水软化处理时，因COD浓度过高， CaCO3晶体难以结晶造粒的问题，本发明采用电化学结晶方法，既高效 快速的去除电厂循环排污水中COD，又得到CaCO3晶体，同时不产生 高含水污泥，节省污泥固废处置费用。
本发明提供一种电化学结晶造粒系统处理电厂循环排污水的方法， 包括以下步骤：
S1.电厂循环排污水从电化学结晶造粒系统的布水系统进入筒体 内部；
S2.排污水在反应区搅拌器的作用下保持流化状态，启动阴电极的 电源，阳电极在液体流化作用下产生高表观电流密度1000～4000安/米， 电流效率10％～90％；以电厂循环排污水中NaCl作为电解质，在均匀分 布的电势作用下有机物分解，去除COD；
S3.排污水从出水管排出，并再次从布水系统进入筒体，重复步骤 S2，直至COD浓度低于20mg/L，得到排污水A，进入步骤S4；
S4.通过晶种进料装置向筒体中填充晶种材料，通过进药装置向筒 体中添加碱性药剂，调节pH，同时调节排污水A流速，利用化学结晶 方法得到CaCO3晶体和排污水B；
S5.排污水B从出水管(6)排出，完成排污水的处理。
本发明所述的一种电化学结晶造粒系统处理电厂循环排污水的方 法，作为优选方式，电化学结晶造粒系统包括：上部圆柱形下部圆锥 形的筒体，设置在筒体内底部的布水系统、反应区搅拌器和进药装置， 设置在所述筒体外部且出口设置在筒体内顶部一侧的晶种进料装置， 设置在筒体另一侧顶部的出水管，设置在筒体中的阴电极和阳电极。
本发明所述的一种电化学结晶造粒系统处理电厂循环排污水的方 法，作为优选方式，阴电极包括设置在筒体内顶部的一根阴电极棒和 分别设置在筒体内底部两侧的两根阴电极棒。
本发明所述的一种电化学结晶造粒系统处理电厂循环排污水的方 法，作为优选方式，阴电极的材质为以下一种或多种组合：铁、不锈 钢、镀镍铁。
本发明所述的一种电化学结晶造粒系统处理电厂循环排污水的方 法，作为优选方式，阳电极是设置在筒体底部中央的阳电极颗粒。
本发明所述的一种电化学结晶造粒系统处理电厂循环排污水的方 法，作为优选方式，阳电极的材质为以下材料的一种：活性炭、炭黑、 纤维炭、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、导电塑料，阳电极颗粒大小为 0.5～5毫米，填充量30～130g/L，膨胀比0～70％，阳电极颗粒与晶种材 料的体积的比例为5：1～1：5。
本发明所述的一种电化学结晶造粒系统处理电厂循环排污水的方 法，作为优选方式，步骤S3中添加失活剂，失活剂是硫酸铁或氯化铁 或氯化亚铁或PFS。
本发明所述的一种电化学结晶造粒系统处理电厂循环排污水的方 法，作为优选方式，步骤S4中晶种材料是石英砂或石榴石或碳酸钙或 文石或方解石。
本发明所述的一种电化学结晶造粒系统处理电厂循环排污水的方 法，作为优选方式，步骤S4中的碱性药剂为NaOH或Na2CO3，pH调 节至在8～10之间。
本发明所述的一种电化学结晶造粒系统处理电厂循环排污水的方 法，作为优选方式，步骤S4中排污水A流速是16～160L/h。
1、去除COD阶段
本发明的方法是将三维阴阳电极装配到电化学结晶造粒反应器中， 阴电极设置三处，一处位于顶端，两处位于锥型底部，阳电极颗粒设 置在筒体底部中央。此处可选的阴电极材料有铁(普通低碳钢)、不锈 钢、镀镍铁等，根据水质处理需求，阴极材料可组合搭配，相互调换。 阳电极颗粒，优选颗粒状炭材料，包括活性炭、炭黑、纤维炭、石墨、 石墨烯、氧化石墨烯、导电塑料等，尺寸为0.5～5毫米，填充量30～130 g/L，膨胀比0～70％，阳电极颗粒与晶种材料的体积的比例为5：1～1： 5，根据COD与Ca离子浓度调节。当电化学结晶造粒反应器从底部进 水后向上泵入送水时，使颗粒床保持流化状态，同时启动阴极电源， 电极颗粒将在液体流化作用下产生高表观电流密度1000～4000安/米， 电流效率10％～90％。阴电极分布在筒体低端锥形区域，以循环排污水 中NaCl作为电解质，在流化床下部促进带电颗粒随流化作用，使电势 分布均匀，使有机物迅速分解，因为有机物分解的必要条件为均匀的 电势分布。本发明的特点：上方阴极使上升的水流和颗粒进一步加速 电势均匀化。
进水初期COD去除率上升阶段将采用出水回流的循环处理方式， 降低水中有机物抑制结晶的影响。少量失火剂的使用可以减少循环处 理的次数，使阻垢剂失活，投加量依据原循环冷却系统使用的阻垢剂 类型来判断。对于常用的磷系阻垢剂，可以使用硫酸铁、氯化铁，绿 化亚铁，PFS等作为失活剂。
COD去除率可达到70％以上。
2、结晶造粒阶段
本发明的原理是通过向水中加入合适的试剂，接近或超过目标组 分的溶解度，随后将其从水溶液转化为固体晶体材料。在结晶过程中， 相转变可精确控制。
该系统造粒的目标组分CaCO3结晶，通过试剂剂量产生驱动力， 调节pH，造粒pH在8～10之间，通过晶种作为晶核生长CaCO3晶体， 根据水质情况，可利用原水中的碳酸根和碳酸氢根，或需要使用Na2CO3提高部分碱度。通过选择合适的水力工艺条件(流速16～160L/h)，杂 质的共结晶最小化并获得高纯度晶体，含水率低于5％且出水硬度达到 进膜要求。特别地：底部化学反应区域形成的CaCO3小颗粒将由于电 化学作用产生极化现象而发生颗粒聚集效应，在流化过程中与晶核充 分接触时更倾向于形成球状结晶体，有利于获得粒丸形成，减少杂质 对球状晶体的破坏。
该方法还可以作旁路循环冷却水处理单元，提高冷却塔运行的循 环倍率，减少排污水水量。
本发明具有以下优点：
(1)电化学结晶造粒技术用于循环冷却排污水的软化处理，可同 时获得无水颗粒并同时去除COD；
(2)解决了传统结晶造粒技术在含有有机物的循环冷却排污水的 软化处理方面的难题；
(3)不产生高含水污泥(通常为90％)无需污泥脱水系统，节省 污泥固废处置费用；
(4)优化的电极构型，可实现电势迅速匀化，有机物分解速率更 快。
附图说明
图1为一种电化学结晶造粒系统处理电厂循环排污水的方法流 程图；
图2为电化学结晶造粒系统组成图。
附图标记：
1、筒体；2、布水系统；3、反应区搅拌器；4、进药装置；5、 晶种进料装置；6、出水管；7、阴电极；8、阳电极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方 案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部 分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
如图1所示，本发明提供一种电化学结晶造粒系统处理电厂循环 排污水的方法，包括以下步骤：
S1.电厂循环排污水从电化学结晶造粒系统的布水系统2进入筒 体1内部；
S2.排污水在反应区搅拌器3的作用下保持流化状态，启动阴电极 7的电源，阳电极8在液体流化作用下产生高表观电流密度1000～4000 安/米，电流效率10％～90％；以电厂循环排污水中NaCl作为电解质， 在均匀分布的电势作用下有机物分解，去除COD；
S3.排污水从出水管6排出，并再次从布水系统2进入筒体1，重 复步骤S2，直至COD浓度低于20mg/L，得到排污水A，进入步骤S4；
S4.通过晶种进料装置5向筒体1中填充晶种材料，通过进药装置 4向筒体1中添加碱性药剂，调节pH，同时调节排污水流速，利用化 学结晶方法得到CaCO3晶体和排污水B；
S5.排污水B从出水管6排出，完成排污水的处理。
实施例2
如图1所示，本发明提供一种电化学结晶造粒系统处理电厂循环 排污水的方法，包括以下步骤：
S1.电厂循环排污水从电化学结晶造粒系统的布水系统2进入筒 体1内部；
S2.排污水在反应区搅拌器3的作用下保持流化状态，启动阴电极 7的电源，阳电极8在液体流化作用下产生高表观电流密度1000～4000 安/米，电流效率10％～90％；以电厂循环排污水中NaCl作为电解质， 在均匀分布的电势作用下有机物分解，去除COD；
S3.排污水从出水管6排出，并再次从布水系统2进入筒体1，重 复步骤S2，并添加硫酸铁或氯化铁或氯化亚铁或PFS等失活剂，直至 COD浓度低于20mg/L，得到排污水A，进入步骤S4；
S4.通过晶种进料装置5向筒体1中填充晶种材料，石英砂或石榴 石或碳酸钙或文石或方解石，通过进药装置4向筒体1中添加碱性药 剂NaOH或Na2CO3，，调节pH至8～10之间，排污水A流速16～160L/h， 利用化学结晶方法得到CaCO3晶体和排污水B；
S5.排污水B从出水管6排出，完成排污水的处理。
实施例3
如图1所示，本发明提供一种电化学结晶造粒系统处理电厂循环 排污水的方法，包括以下步骤：
S1.电厂循环排污水从电化学结晶造粒系统的布水系统2进入筒 体1内部；
S2.排污水在反应区搅拌器3的作用下保持流化状态，启动阴电极 7的电源，阳电极8在液体流化作用下产生高表观电流密度1000～4000 安/米，电流效率10％～90％；以电厂循环排污水中NaCl作为电解质， 在均匀分布的电势作用下有机物分解，去除COD；
S3.排污水从出水管6排出，并再次从布水系统2进入筒体1，重 复步骤S2，并添加硫酸铁或氯化铁或氯化亚铁或PFS等失活剂，直至 COD浓度低于20mg/L，得到排污水A，进入步骤S4；
S4.通过晶种进料装置5向筒体1中填充晶种材料，石英砂或石榴 石或碳酸钙或文石或方解石，通过进药装置4向筒体1中添加碱性药 剂NaOH或Na2CO3，，调节pH至8～10之间，排污水A流速16～160L/h， 利用化学结晶方法得到CaCO3晶体和排污水B；
S5.排污水B从出水管6排出，完成排污水的处理。
如图2所示，电化学结晶造粒系统包括：上部圆柱形下部圆锥形 的筒体1，设置在筒体1内底部的布水系统2、反应区搅拌器3和进药 装置4，出口设置在筒体1内顶部一侧的晶种进料装置5，设置在筒体 1另一侧顶部的出水管6，设置在筒体(1)中的阴电极(7)和阳电极 (8)。
阴电极7包括设置在筒体1内顶部的一根阴电极棒和分别设置在 筒体1内底部两侧的两根阴电极棒；阴电极7的材质是铁(普通低碳 钢)或不锈钢或镀镍铁或这三种材质的组合；
阳电极8是设置在筒体1底部中央的阳电极颗粒；阳电极8的材 质是活性炭或炭黑或纤维炭或石墨或石墨烯或氧化石墨烯或导电塑料， 阳电极颗粒大小为0.5～5毫米，填充量30～130g/L，膨胀比0～70％，阳 电极颗粒与晶种材料的体积的比例为5：1～1：5。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范 围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技 术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。
