石墨片的制造方法及用于形成石墨片的聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及石墨片的制造方法及用于形成石墨片的聚酰亚胺膜。
背景技术
石墨片因其具有优异的散热特性，而可用作计算机等各种电子设备或电气设备中装载的半导体原件及其他发热器件等的散热部件。
这种石墨片能通过聚酰亚胺膜的烧制来获得。例如，专利文献1中揭示了一种对含有无机颗粒的聚酰亚胺膜进行烧制来制造石墨片的技术。
(专利文献)
专利文献1：日本特开2014-136721号公报
发明内容
(发明所要解决的问题)
以往已知有各种石墨片，但为了获得兼备热扩散性及柔软性的石墨片，以往技术仍有待改善。
本发明一个方面的目的在于提供用以制造热扩散性及柔软性良好的石墨片的、石墨片制造方法及用于形成石墨片的聚酰亚胺膜。
(用以解决问题的手段)
本发明者为解决上述问题而进行了钻研，结果发现通过将磷含量处在规定范围的聚酰亚胺膜作为原料，能够制得兼备热扩散性及柔软性的石墨片，由此完成了本发明。本发明包括以下方面。
〔1〕一种石墨片的制造方法，其包括：将磷含量为0.025重量％以上且0.032重量％以下的聚酰亚胺膜，热处理至2400℃以上的工序。
〔2〕一种用于形成石墨片的聚酰亚胺膜，其磷含量为0.025重量％以上且0.032重量％以下。
(发明的效果)
根据本发明的一个方面，能获得热扩散性及柔软性良好的石墨片。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限定为以下说明的各方案，可在发明所示的范围内进行各种变更，对不同实施方式及实施例中各自披露的技术手段进行适当组合而得到的实施方式及实施例也包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中记载的所有学术文献及专利文献均作为参考文献援引于本说明书中。另外，除特别指明的情况外，本说明书中表示数值范围的“A～B”均指“A以上且B以下”。
＜1.石墨片的制造方法＞
本发明一个方面的石墨片的制造方法包括将磷含量为0.025重量％以上且0.032重量％以下的聚酰亚胺膜热处理至2400℃以上的工序即可。
本制造方法是在非活性气体氛围中及/或减压下对聚酰亚胺膜进行热处理的所谓高分子热解法。具体而言，经过了将聚酰亚胺膜予加热至1000℃左右的温度来获得碳质膜的碳化工序、将碳化工序中制得的碳质膜加热至2400℃以上的温度来完成石墨化的石墨化工序、以及对石墨化产物进行压缩的压缩工序，便能获得石墨片。这里，碳化工序和石墨化工序可连续进行，也可先完成碳化工序之后再单独进行石墨化工序。另外，本发明一实施方式的石墨片的制造方法中，压缩工序可实施，也可不实施。
(碳化工序)
碳化工序是将聚酰亚胺膜热处理至1000℃左右的温度来将聚酰亚胺膜碳化的工序。最高温度优选为例如700℃～1800℃，更优选为800℃～1500℃，进而优选为900℃～1200℃，尤其优选为1000℃。
碳化工序中的升温速度例如可优选举出0.01℃/min以上且低于20℃/min、0.1℃/min～10℃/min、0.2℃/min～5.0℃/min、0.5℃/min～2.0℃/min。升温速度只要在上述范围内，就能获得热扩散性及柔软性良好的石墨片。
碳化工序中的维持时间(具体是碳化最高温度下的维持时间)优选为1分钟～1小时，更优选为5分钟～30分钟，进而优选为8分钟～15分钟。维持时间只要在上述范围内，就能获得热扩散性及柔软性良好的石墨片。
碳化工序中，既可以对由长方形聚酰亚胺膜层积而成的聚酰亚胺膜层积体进行碳化，也可以对聚酰亚胺膜卷体直接以此卷体状态进行碳化，还可以从聚酰亚胺膜卷体中将该聚酰亚胺膜放出来再进行碳化。
(石墨化工序)
石墨化工序是将碳化工序中获得的碳质膜热处理至2400℃以上的温度来将碳质膜石墨化的工序。最高温度例如可优选举出2400℃以上、2500℃以上、2600℃以上、2700℃以上、2800℃以上、2900℃以上、或3000℃以上。上限并无特别限定，但最高温度优选为3300℃以下，进而优选为3200℃以下。这里，石墨化工序在减压下或非活性气体中进行，作为非活性气体，氩气或氦气较适合。
石墨化工序中的升温速度优选为0.01℃/min以上且低于20℃/min，更优选为0.1℃/min～10℃/min，进而优选为0.5℃/min～5.0℃/min。升温速度只要在上述范围内，就能获得热扩散性及柔软性良好的石墨片。
石墨化工序中的维持时间(具体是石墨化最高温度下的维持时间)优选为1分钟～1小时，更优选为5分钟～30分钟，进而优选为8分钟～15分钟。维持时间只要在上述范围内，就能获得热扩散性及柔软性良好的石墨片。
石墨化工序中，既可以对由长方形碳化膜层积而成的碳化膜层积体进行石墨化，也可以对碳化膜卷体直接以此卷体状态进行石墨化，还可以从碳化膜卷体中将该碳化膜放出来再进行石墨化。
(压缩工序)
对石墨化后的碳质膜也可施以压缩工序。通过施以压缩工序，能使获得的石墨片具有柔软性。作为压缩工序，能够采用平面压缩法、以及用金属辊等进行压延的方法等。压缩工序既可以在室温下进行，也可以在石墨化工序过程中进行。
＜2.石墨片＞
通过所述制造方法获得的石墨片的热扩散率优选为8.0cm2/s以上，更优选为8.3cm2/s以上，进而优选为8.5cm2/s以上。
另外，关于石墨片的柔软性，后述实施例中的柔软性评价的结果优选为“C”以上，更优选为“B”以上，进而优选为“A”以上。
另外，石墨片的厚度优选为5μm～60μm，更优选为10μm～50μm，进而优选为15μm～40μm。
石墨片的密度优选为1.0g/cm3～2.26g/cm3，更优选为1.3g/cm3～2.2g/cm3，进而优选为1.6g/cm3～2.18g/cm3。
＜3.用于形成石墨片的聚酰亚胺膜＞
以下，详细说明本发明一实施方式中能够使用的聚酰亚胺膜。所述制造方法中采用的用于形成石墨片的聚酰亚胺膜是以酸二酐成分和二胺成分为原料而得的聚酰亚胺膜，其含有规定量的磷。
(磷)
聚酰亚胺膜中，磷含量优选为0.025重量％～0.032重量％，更优选为0.027重量％～0.030重量％。只要在该范围内，最终获得的石墨片的热扩散性及柔软性这两方的物性就优异。
磷能够以无机颗粒(即，填料)的形态来添加给聚酰亚胺膜。作为本发明一实施方式中能够使用的填料，可举出CaHPO4、(NH4)2HPO4、Ca2P2O7等。其中能优选使用含磷酸成分的CaHPO4及(NH4)2HPO4，这样，从聚酰亚胺膜内部升华出的气体就能带来良好的膨胀，从而能得到导热性优异的良好石墨。
(酸二酐成分)
关于能够使用的酸二酐成分，可举出均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、1,1-(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、氧双(邻苯二甲酸)二酐、二(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、亚乙基双(偏苯三甲酸单酯酐)、双酚A双(偏苯三甲酸单酯酐)、以及它们的类似物。它们能以任意的比例混合。其中，优选使用均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。通过使用该酸二酐成分，最终获得的石墨片的物性就良好。
(二胺成分)
关于能够使用的二胺成分，可举出4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、二氨基联苯、3,3'-二氯代(二氨基联苯)、4,4'-二氨基二苯基硫、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基硅烷、4,4'-二氨基二苯基乙基氧化磷、4,4'-二氨基二苯基N-甲胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯胺、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、以及它们的类似物。它们能以任意的比例混合。其中，优选使用4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺。通过使用该二胺成分，最终获得的石墨片的物性就良好。
(聚酰亚胺膜的厚度)
聚酰亚胺膜的厚度为12.5μm～125μm，优选为25μm～100μm，更优选为35μm～75μm。只要在上述范围内，就能在厚度方向上得到均匀的热处理，从而热扩散性可提高。
(酰亚胺化方法)
关于获得聚酰亚胺的酰亚胺化方法，可采用：对作为前体的聚酰胺酸进行加热来完成酰亚胺转化的热固化法；或者，使用以乙酸酐等酸酐为代表的缩水剂、或以甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡啶等叔胺类为代表的酰亚胺化促进剂，来对作为前体的聚酰胺酸进行酰亚胺转化的化学固化法。采用化学固化法时，作为酰亚胺化促进剂，优选前文中举出的叔胺类。
尤其从获得的聚酰亚胺膜的线性膨胀系数小，弹性模量高，双折射率易实现增大，且能在相对较低的温度下快速完成石墨化，并能获得品质良好的石墨片的观点看，优选化学固化法。尤其优选并用缩水剂和酰亚胺化促进剂，这样，获得的聚酰亚胺膜的线性膨胀系数就小，弹性模量就大，双折射率就能较大。另外，化学固化法可以使得酰亚胺化反应更快进行，从而能在加热处理中短时间地完成酰亚胺化反应，因此是生产性优异且有利于工业生产的方法。
(聚酰胺酸的制造方法)
聚酰胺酸的制造方法并无特别限制，例如可以将芳族酸二酐和二胺，以它们实质为等摩尔量的方式溶解于有机溶剂中，并在控制好的温度条件下搅拌该有机溶液，直至芳族酸二酐与二胺的聚合结束，由此能制得聚酰胺酸。聚合方法并无特别限制，优选例如以下聚合方法(1)～(5)中的任一种。这里，(1)～(5)中例举出的是将芳族四羧酸二酐用作芳族酸二酐，将芳族二胺化合物用作二胺时的情况。
方法(1)：将芳族二胺化合物溶解于有机极性溶剂中，使该芳族二胺化合物和实质上与该芳族二胺化合物为等摩尔的芳族四羧酸二酐进行反应来聚合。
方法(2)：使芳族四羧酸二酐与相对于该芳族四羧酸二酐为过少摩尔量的芳族二胺化合物在有机极性溶剂中进行反应，由此得到在两末端具有酸酐基的预聚物；接着，使相对于芳族四羧酸二酐为实质等摩尔的芳族二胺化合物与该预聚物进行聚合。
作为与上述方法(2)等同的具体例，可以使用二胺和酸二酐来合成出在两末端具有所述酸二酐的预聚物，然后使与所述预聚物的合成中用到的二胺相同或不同种类的二胺，与所述预聚物进行反应来合成出聚酰胺酸。方法(2)中，与预聚物进行反应的芳族二胺化合物同样也可以是与所述预聚物的合成中用到的芳族二胺化合物相同或不同种类的芳族二胺化合物。
方法(3)：使芳族四羧酸二酐与相对于该芳族四羧酸二酐为过剩摩尔量的芳族二胺化合物在有机极性溶剂中进行反应，由此得到两末端具有氨基的预聚物；接着，向该预聚物追加添加芳族四羧酸二酐，然后以芳族四羧酸二酐与芳族二胺化合物彼此实质为等摩尔的方式，使预聚物与芳族四羧酸二酐进行聚合。
方法(4)：将芳族四羧酸二酐溶解及/或分散于有机极性溶剂中后，添加相对于该酸二酐为实质等摩尔的芳族二胺化合物，使芳族四羧酸二酐与芳族二胺化合物进行聚合。
方法(5)：使由彼此实质为等摩尔的芳族四羧酸二酐与芳族二胺化合物所构成的混合物，在有机极性溶剂中进行反应来聚合。
本发明也可以为如下方案。
〔1〕一种石墨片的制造方法，其包括：将磷含量为0.025重量％以上且0.032重量％以下的聚酰亚胺膜，热处理至2400℃以上的工序。
〔2〕根据〔1〕所述的石墨片的制造方法，其中，所述聚酰亚胺膜的磷含量为0.027重量％以上且0.030重量％以下。
〔3〕一种用于形成石墨片的聚酰亚胺膜，其磷含量为0.025重量％以上且0.032重量％以下。
〔4〕根据〔3〕所述的用于形成石墨片的聚酰亚胺膜，其磷含量为0.027重量％以上且0.030重量％以下。
以下，通过实施例来更详细说明本发明，但本发明并不仅限于下记实施例。
[实施例]
＜聚酰亚胺膜的磷含量＞
根据已使用了的磷酸盐的分子量与磷原子量之间的比值，计算求取了聚酰亚胺膜的磷含量。
＜MIT耐弯曲试验下的弯曲次数测定(柔软性评价)＞
在MIT耐弯曲试验下，对通过后述方法得到的石墨片进行了弯曲次数的测定，由此作为柔软性的评价方法。试验方法的事项如下。在MIT耐弯曲试验中，使用了东洋精机株式会社制造的D型MIT耐揉疲劳试验机。试验条件如下。R＝2mm；左右弯曲的角度：135°；荷重弹簧：
耐弯曲试验下的弯曲次数(MIT)越多，则说明石墨片越柔软，耐弯曲性越优异。因此，MIT次数多的石墨片即使被用在弯曲部位也不易破损。
这里，评价基准如下。
A：弯曲次数为50000次以上。
B：弯曲次数为40000次以上且低于50000次。
C：弯曲次数为30000次以上且低于40000次。
D：弯曲次数为20000次以上且低于30000次。
E：弯曲次数低于20000次。
＜热扩散性＞
按以下方法，测定了通过后述方法得到的石墨片的热扩散率。具体为，使用基于光交流法的热扩散率测定装置(ULVAC理工株式会社制造的“LaserPit”)，以10Hz的交流条件，在20℃环境下测定了切取为4mm×40mm大小的石墨片样本的热扩散率。
＜聚酰亚胺膜的制作方法＞
(制造例1)
在溶解有4,4'-二氨基二苯醚(ODA)的二甲基甲酰胺溶液中溶解均苯四甲酸二酐(PMDA)，且使ODA与PMDA彼此达到了等摩尔量，由此得到了含有18.5重量％的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。在得到的聚酰胺酸溶液中添加磷酸氢钙，并使相对于固态聚酰胺酸成分的磷酸氢钙浓度达到了0.11重量％。一边冷却该溶液，一边添加包含二甲基甲酰胺的酰亚胺化催化剂、以及相对于聚酰胺酸所含的羧基为1当量的乙酸酐和1当量的异喹啉，并进行了脱泡。接着，将该混合溶液以干燥后成为75μm厚度的方式涂布在铝箔上，得到了混合溶液层。使用热风烘箱及远红外线加热器，对铝箔上的混合溶液层进行了干燥。
干燥方式如下。首先，利用热风烘箱，在120℃下将铝箔上的混合溶液层干燥240秒，制成了具有自我支撑性的凝胶膜。将该凝胶膜从铝箔上剥离并固定到了框架上。利用热风烘箱，分阶段地进而对凝胶膜在120℃下加热30秒，在275℃下加热40秒，在400℃下加热42秒，在450℃下加热50秒，以及利用远红外线加热器在460℃下加热了22秒，由此将凝胶膜干燥。通过以上操作，制作了磷含量为0.025重量％、厚度为75μm的聚酰亚胺膜(A-1)。
(制造例2)
在得到的聚酰胺酸溶液中添加磷酸氢钙，并使相对于固态聚酰胺酸成分的磷酸氢钙浓度达到了0.12重量％，除此以外，与制造例1同样地实施，由此制作了磷含量为0.027重量％、厚度为75μm的聚酰亚胺膜(A-2)。
(制造例3)
在得到的聚酰胺酸溶液中添加磷酸氢钙，并使相对于固态聚酰胺酸成分的磷酸氢钙浓度达到了0.13重量％，除此以外，与制造例1同样地实施，由此制作了磷含量为0.030重量％、厚度为75μm的聚酰亚胺膜(A-3)。
(制造例4)
在得到的聚酰胺酸溶液中添加磷酸氢钙，并使相对于固态聚酰胺酸成分的磷酸氢钙浓度达到了0.14重量％，除此以外，与制造例1同样地实施，由此制作了磷含量为0.032重量％、厚度为75μm的聚酰亚胺膜(A-4)。
(制造例5)
在得到的聚酰胺酸溶液中添加磷酸氢二铵，并使相对于固态聚酰胺酸成分的磷酸氢二铵浓度达到了0.12重量％，除此以外，与制造例1同样地实施，由此制作了磷含量为0.028重量％、厚度为75μm的聚酰亚胺膜(A-5)。
(制造例6)
在得到的聚酰胺酸溶液中添加磷酸氢钙，并使相对于固态聚酰胺酸成分的磷酸氢钙浓度达到了0.10重量％，除此以外，与制造例1同样地实施，由此制作了磷含量为0.023重量％、厚度为75μm的聚酰亚胺膜(A-6)。
(制造例7)
在得到的聚酰胺酸溶液中添加磷酸氢钙，并使相对于固态聚酰胺酸成分的磷酸氢钙浓度达到了0.15重量％，除此以外，与制造例1同样地实施，由此制作了磷含量为0.034重量％、厚度为75μm的聚酰亚胺膜(A-7)。
(制造例8)
在得到的聚酰胺酸溶液中添加碳酸钙来替代磷酸氢钙，并使相对于固态聚酰胺酸成分的碳酸钙浓度达到了0.15重量％，除此以外，与制造例1同样地实施，由此制作了磷含量为0重量％、厚度为75μm的聚酰亚胺膜(A-8)。
＜石墨片的制造方法＞
(实施例1)
用尺寸为220mm×220mm的石墨片来夹持尺寸为200mm×200mm、厚度为75μm的聚酰亚胺膜(A-1)(单张聚酰亚胺膜与石墨片交替层积)，并在氮气气氛中以0.5℃/min的升温速度升温至了1000℃，然后在1000℃下热处理10分钟来实施了碳化。
之后，在室温～2200℃的温度区间中，于减压下以1℃/min的升温速度进行升温，且在高于2200℃的温度区间中，于氩气氛围中以1℃/min的升温速度升温到了2800℃(石墨化最高温度)，然后在2800℃下维持10分钟，由此制作了石墨片。用尺寸为200mm×200mm×厚400μm的PET膜来夹持获得的单张石墨片，并使用压缩成型机实施了压缩处理。所施加的压力为10MPa。经压缩后的石墨片的厚度为36μm，密度为1.87g/cm3。通过上述的试验，检测了经压缩后的石墨片的特性。
(实施例2)
使用了聚酰亚胺膜(A-2)来替代聚酰亚胺膜(A-1)，除此以外，与实施例1同样地实施，由此制作了实施例2的石墨片。经压缩后的石墨片的厚度为36μm，密度为1.87g/cm3。通过上述的试验，检测了经压缩后的石墨片的特性。
(实施例3)
使用了聚酰亚胺膜(A-3)来替代聚酰亚胺膜(A-1)，除此以外，与实施例1同样地实施，由此制作了实施例3的石墨片。经压缩后的石墨片的厚度为37μm，密度为1.92g/cm3。通过上述的试验，检测了经压缩后的石墨片的特性。
(实施例4)
使用了聚酰亚胺膜(A-4)来替代聚酰亚胺膜(A-1)，除此以外，与实施例1同样地实施，由此制作了实施例4的石墨片。经压缩后的石墨片的厚度为37μm，密度为1.92g/cm3。通过上述的试验，检测了经压缩后的石墨片的特性。
(实施例5)
使用了聚酰亚胺膜(A-5)来替代聚酰亚胺膜(A-1)，除此以外，与实施例1同样地实施，由此制作了实施例5的石墨片。经压缩后的石墨片的厚度为36μm，密度为1.87g/cm3。通过上述的试验，检测了经压缩后的石墨片的特性。
(比较例1)
使用了聚酰亚胺膜(A-6)来替代聚酰亚胺膜(A-1)，除此以外，与实施例1同样地实施，由此制作了比较例1的石墨片。经压缩后的石墨片的厚度为35μm，密度为1.97g/cm3。通过上述的试验，检测了经压缩后的石墨片的特性。
(比较例2)
使用了聚酰亚胺膜(A-7)来替代聚酰亚胺膜(A-1)，除此以外，与实施例1同样地实施，由此制作了比较例2的石墨片。经压缩后的石墨片的厚度为38μm，密度为1.82g/cm3。通过上述的试验，检测了经压缩后的石墨片的特性。
(比较例3)
使用了聚酰亚胺膜(A-8)来替代聚酰亚胺膜(A-1)，除此以外，与实施例1同样地实施，由此制作了比较例3的石墨片。经压缩后的石墨片的厚度为34μm，密度为2.03g/cm3。通过上述的试验，检测了经压缩后的石墨片的特性。
实施例1～5及比较例1～3的石墨片的制造条件和物性示于表1中。
[表1]
根据实施例1～5可知，由磷含量为0.025重量％以上且0.032重量％以下的聚酰亚胺膜所获得的石墨片的热扩散性及柔软性这两方的物性均优异。而另一方面，根据比较例1和比较例3可知，由磷含量低于0.025重量％的聚酰亚胺膜所获得的石墨片的热扩散性虽然优异，但其柔软性较差。另外，根据比较例2可知，由磷含量超过0.032重量％的聚酰亚胺膜所获得的石墨片的柔软性虽然优异，但其热扩散性较差。
(产业上的可利用性)
本发明得到的石墨片具有良好的热扩散性及柔软性，因此例如可较好地用作电子设备的散热部件。
