一种核壳结构纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种核壳结构纳米材料及其制备方法。
背景技术
核壳材料是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核，在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构。核壳材料集无机、有机、纳米粒子诸多特异性质于一体,并可通过控制核-壳的厚度等实现复合性能的调控，因而受到广泛关注与研究。
根据核壳成分的不同,主要可分为有机核-无机壳型、无机核-有机壳型和无机核-无机壳型。核壳材料一方面可以通过性质相对稳定的外壳来保护内核粒子不发生物理、化学变化,另一方面还可通过表面包覆将外壳粒子特有的电磁性能、光学性能、催化性能赋予内核粒子,改善核粒子的表面荷电、表面活性与稳定性、分散性等。
目前制备核壳结构材料的方法主要有种子聚合法、大分子单体法、自组装法、逐步异相凝聚法等。以上方法制备的核壳结构颗粒主要集中在微米级，由于纳米材料活性太高，以上方法较难控制，难以制备纳米级核壳结构材料。同时以上方法还存在以下缺点：(1)制备过程易引入杂质，制得的核壳结构材料纯度不高；(2)制备的核壳结构颗粒之间容易团聚，分散性不好；(3)使用有毒有害化学试剂，对环境不友好。
发明内容
本发明提供了一种核壳结构纳米材料及其制备方法，解决了目前核壳结构复合材料制备方法制得的核壳结构复合材料纯度低、分散性不好、制备过程较为繁琐、且使用有毒化学试剂的问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种核壳结构纳米材料的制备方法，采用依次连通的载气气源、火花烧蚀装置、烧结装置和收集装置组成的制备系统制备，所述火花烧蚀装置内上下对称设置有第一电极和第二电极，所述火花烧蚀装置左右壁分别开设有用于连通所述载气气源和烧结装置的通孔，两个所述通孔的轴线位一同水平线上，且位于所述第一电极与所述第二电极之间；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：向所述火花烧蚀装置内通入载气气源；
步骤2：向所述第一电极与所述第二电极施加脉冲电压进行火花烧蚀反应，形成第一电极原子团簇和第二电极原子团簇，冷却形成纳米颗粒；
步骤3：所述纳米颗粒在所述载气气源的带动下进入所述烧结装置进行烧结，冷却，得到核壳结构的纳米材料；
所述第一电极的熔点高于所述第二电极的熔点。
优选地，所述第一电极与所述第二电极的熔点相差50℃以上。
优选地，所述载气气源为氮气和/或惰性气体。
优选地，所述载气气源的流量为0.01-30L/min。
优选地，所述第一电极为圆柱状，所述第一电极的直径为1-100mm；
所述第二电极为圆柱状，所述第二电极的直径为1-100mm。
优选地，所述第一电极选自导体材料或半导体材料；
所述第二电极选自导体材料或半导体材料。
优选地，所述导体材料选自锡、镉、铅、锌、镁、铝、银、金、铜、锰、镍、钇、铁、钯、钛、铂、锆、铬、钒、铑、钼、钨、碳或四氧化三铁；
所述半导体材料选自硅、锗、氧化锌、二氧化钛、砷化镓、磷化铟或碳化硅。
优选地，所述脉冲电压的峰值为±0.1-10kV、频率为1-200Hz。
优选地，所述烧结的温度为100-2000℃，时间为1-100min，所述烧结装置的容积为1-100L。
本发明还提供了一种核壳结构纳米材料，由上述制备方法制得；
所述核壳结构纳米材料的粒径为2-200nm，其中，核层粒径为1-100nm，壳层厚度为1-100nm。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种核壳结构纳米材料的制备方法，该制备方法向火花烧蚀装置内通入载气气源后，向第一电极与第二电极施加脉冲电压，载气在高压脉冲下火花放电，高温火花将第一电极和第二电极表面的材料烧蚀蒸发，形成两种原子团簇，形成第一电极原子团簇和第二电极原子团簇，随即冷凝形成纳米颗粒，两种电极纳米颗粒在载气的带载下进入烧结装置进行烧结，然后冷却，熔点较高的第一电极纳米颗粒先凝结为核心，熔点较低的第二电极纳米颗粒后凝结为壳层，从而形成核壳结构以降低能量保持稳定状态，且核层与壳层结合紧密。
该制备方法不需要制备前驱体，工艺简单快捷且环保，从而降低生产成本，可连续生产，有利于实现工业化大规模生产；该制备方法制得的核壳颗粒纯度高、颗粒尺寸可控、颗粒单分散性好、颗粒尺寸分布窄；该制备方法通过更换第一电极和第二电极的材料可以制备得到不同类型的核壳材料，可广泛应用于电子、生物医药、化工等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例中核壳结构纳米材料制备系统的结构示意图；
其中，图示说明如下：
1、火花烧蚀装置；2、第一电极；3、第二电极；4、烧结炉；5、收集装置。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种核壳结构纳米材料的制备方法，采用依次连通的载气气源、火花烧蚀装置和烧结装置组成的制备系统制备，火花烧蚀装置内上下对称设置有第一电极和第二电极，火花烧蚀装置左右壁分别开设有用于连通载气气源和烧结装置的通孔，两个通孔的轴线位一同水平线上，且位于第一电极与第二电极之间。
本发明实施例中，制备系统还包括：收集装置，收集装置用于收集制得的核壳结构纳米材料，收集装置的收集方式为撞击收集、静收集或过滤收集。
火花烧蚀装置为密闭容器，烧结装置为烧结炉。
载气气源与火花烧蚀装置通过进气管路连通，进气管路设置有控制载气气源流速的阀门，火花烧蚀装置通过第一出气管路与烧结装置连通，烧结装置与收集装置通过第二出气管路连接。收集装置设置有排气孔，使载气气源形成流动的通路，同时排出废气。
本发明实施例中，第一电极与第二电极之间的间距为0.1～3mm。
核壳结构纳米材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1：向火花烧蚀装置内通入载气气源；
步骤2：向第一电极与第二电极施加脉冲电压进行火花烧蚀反应，形成第一电极原子团簇和第二电极原子团簇，冷却形成纳米颗粒；
步骤3：纳米颗粒在载气气源的带动下进入烧结装置进行烧结，冷却，得到核壳结构的纳米材料；
第一电极的熔点高于第二电极的熔点。
本发明实施例中，向火花烧蚀装置内通入载气气源后，向第一电极与第二电极施加脉冲电压，载气在高压脉冲下火花放电，高温火花将第一电极和第二电极表面的材料烧蚀蒸发，形成两种原子团簇，随即冷凝形成纳米颗粒，两种电极纳米颗粒在载气的带载下进入烧结装置进行烧结，然后冷却，熔点较高的第一电极纳米颗粒先凝结为核心，熔点较低的第二电极纳米颗粒后凝结为壳层，从而形成核壳结构以降低能量保持稳定状态，且核层与壳层结合紧密。
需要说明的是，本发明步骤2火花烧蚀反应后的冷却为自然冷却，经高温火花形成的原子团簇随载气带离火花烧蚀装置，原子团簇离开高温环境，使用原子团簇立刻冷凝形成纳米颗粒。
本发明步骤3的冷却可以为自然冷却，自然冷却即载气将材料带离烧结装置，材料离开高温环境；也可以外加冷却装置进行冷却，还可在自然冷却后再外加冷却装置进行冷却，本发明优选直接外加装置进行冷却，这样冷却速度快，更有利于两种纳米材料快速凝结形成核壳结构，使得核层与壳层结合的更加紧密。本发明对冷却装置不做具体限定，可以为市面上任意一种用于冷却的冷却装置。
进一步地，第一电极与第二电极的熔点相差50℃以上。第一电极与第二电极的熔点相差越大，核壳结构纳米材料的壳层包覆的越均匀。
进一步地，载气气源为氮气和/或惰性气体。本发明实施例中，惰性气体为氩气或氦气。
本发明实施例在惰性气体和/或氮气的气氛下进行火花烧蚀反应，避免活性气体的参与，引入杂质，从而提高了核壳结构纳米材料的纯度。
进一步地，载气气源的流量为0.01-30L/min，优选为0.5～25L/min。
本发明实施例中，载气气源带载烧蚀得到的第一电极原子团簇和第二电极原子团簇进入烧结装置。电极纳米颗粒在均匀的载气气流下，有利于颗粒的分散、使得壳层包覆均匀、核壳结构纳米材料尺寸分布窄。
进一步地，第一电极为圆柱状，第一电极的直径为1-100mm，优选为1-20mm；
第二电极为圆柱状，第二电极的直径为1-100mm，优选为1-20mm。
本发明中，电极的尺寸大小仅影响材料的生产速率。
进一步地，第一电极选自导体材料或半导体材料；
第二电极选自导体材料或半导体材料。
进一步地，导体材料选自锡、镉、铅、锌、镁、铝、银、金、铜、锰、镍、钇、铁、钯、钛、铂、锆、铬、钒、铑、钼、钨、碳或四氧化三铁；
半导体材料选自硅、锗、氧化锌、二氧化钛、砷化镓、磷化铟或碳化硅。
进一步地，脉冲电压的峰值为±0.1-10kV、频率为1-200Hz，优选为1～8kV，10～150Hz。
本发明实施例中，通过调节电极上加载的脉冲电压的大小来调节电极纳米颗粒的大小。
进一步地，烧结的温度为100-2000℃，烧结装置的容积为1-100L，时间为1-100min，优选为300～900℃烧结1-100min，烧结装置优选为烧结炉。
本发明中，烧结温度是根据烧结材料的熔点进行选取的，烧结时间由载气的流速和烧结炉的容积共同决定。
本发明实施例提供的核壳结构的制备方法不需要制备前驱体，工艺简单快捷且环保，从而降低生产成本，可连续生产，有利于实现工业化大规模生产；该制备方法制得的核壳颗粒纯度高、颗粒尺寸可控、颗粒单分散性好、颗粒尺寸分布窄；该制备方法通过更换第一电极和第二电极的材料可以制备得到不同类型的核壳材料，可广泛应用于电子、生物医药、化工等领域。
本发明实施例还提供了一种核壳结构纳米材料，由上述制备方法制得；
核壳结构纳米材料的粒径为2-200nm，平均粒径为15～20nm，其中，核层粒径为1-100nm，壳层厚度为1-100nm。
本发明实施例中，壳层厚度取决于所用材料和所加电压，不同材料在相同电压下的烧蚀速率不同，生成的原子团簇质量也不相同。
本发明实施例提供的核壳结构纳米材料分散性好、颗粒尺寸均一，分布窄，且核层与壳层结合力强。
实施例1
制备金@锗核壳结构纳米颗粒，步骤如下：
步骤一，向反应装置通入2L/min的氮气；
步骤二，直径为10mm的电极上施加电压峰值为4.1kV、频率为10.7Hz的脉冲电压将氮气击穿形成火花放电产生高温，将金、锗电极表面材料烧蚀蒸发，形成金原子团簇与锗原子团簇，冷却形成金纳米颗粒和锗纳米颗粒；
步骤三，载气中的金纳米颗粒和锗纳米颗粒混合，并随载气氮气进入烧结炉，在363℃，容积为10L的烧结炉中进一步烧结、冷却，形成结构均匀的核壳颗粒；
步骤四，使用过滤收集装置收集金@锗核壳结构纳米颗粒。
所得金@锗核壳结构纳米颗粒的平均粒径为20nm，壳层结构厚度为2nm，并均匀包覆在核芯结构表面。
实施例2
制备铜@银核壳结构纳米颗粒，步骤如下：
步骤一，向反应装置通入1L/min的氦气；
步骤二，直径为5mm的电极上施加电压峰值为1kV、频率为25Hz的脉冲电压将氦气击穿形成火花放电产生高温，将铜、银电极表面材料烧蚀蒸发，形成铜原子团簇与银原子团簇，冷却形成铜纳米颗粒和银纳米颗粒；
步骤三，载气中的铜纳米颗粒和银纳米颗粒混合，并随载气氦气进入烧结炉，在400℃，容积为50L的烧结炉中进一步烧结、冷却，形成结构均匀的核壳颗粒；
步骤四，使用静电收集装置收集铜@银核壳结构纳米颗粒。
所得铜@银核壳结构纳米颗粒的平均粒径为15nm，壳层结构厚度为1nm，并均匀包覆在核芯结构表面。
实施例3
制备镍@碳核壳结构纳米颗粒，步骤如下：
步骤一，向反应装置通入0.5L/min的氩气；
步骤二，直径为20mm的电极上施加电压峰值为3kV、频率为100Hz的脉冲电压将氩气击穿形成火花放电产生高温，将镍、碳电极表面材料烧蚀蒸发，形成镍原子团簇和碳原子团簇，冷却形成镍纳米颗粒和碳纳米颗粒；
步骤三，载气中的镍纳米颗粒和碳纳米颗粒混合，并随载气氩气进入烧结炉，在600℃，容积为5L的烧结炉中进一步烧结、冷却，形成结构均匀的核壳颗粒；
步骤四，使用撞击收集装置收集镍@碳核壳结构纳米颗粒。
所得镍@碳核壳结构纳米颗粒的平均粒径为40nm，壳层结构厚度为15nm，并均匀包覆在核芯结构表面。
实施例4
制备二氧化硅@铂核壳结构纳米颗粒，步骤如下：
步骤一，向反应装置通入25L/min的氩气；
步骤二，直径为15mm的电极上施加电压峰值为8kV、频率为50Hz的脉冲电压将氩气击穿形成火花放电产生高温，将二氧化硅、铂电极表面材料烧蚀蒸发，形成二氧化硅原子团簇和铂原子团簇，冷却形成二氧化硅纳米颗粒和铂纳米颗粒；
步骤三，载气中的二氧化硅纳米颗粒和铂纳米颗粒混合，并随载气氩气进入烧结炉，在700℃，容积为100L的烧结炉中进一步烧结、冷却，形成结构均匀的核壳颗粒；
步骤四，使用静电收集装置收集二氧化硅@铂核壳结构纳米颗粒。
所得二氧化硅@铂核壳结构纳米颗粒的平均粒径为120nm，壳层结构厚度为60nm，并均匀包覆在核芯结构表面。
实施例5
制备氧化锌@硅核壳结构纳米颗粒，步骤如下：
步骤一，向反应装置通入2L/min的氮气；
步骤二，直径为25mm的电极上施加电压峰值为2kV、频率为150Hz的脉冲电压将载气击穿形成火花放电产生高温，将硅、氧化锌电极表面材料烧蚀蒸发，形成氧化锌原子团簇与硅原子团簇，冷却形成氧化锌纳米颗粒和硅纳米颗粒；
步骤三，载气中的氧化锌纳米颗粒和硅纳米颗粒混合，并随载气氮气进入烧结炉，在900℃，容积为50L的烧结炉中进一步烧结、冷却，形成结构均匀的核壳颗粒；
步骤四，使用过滤收集装置收集氧化锌@硅核壳结构纳米颗粒。
所得氧化锌@硅核壳结构纳米颗粒的平均粒径为15nm，壳层结构厚度为5nm，并均匀包覆在核芯结构表面。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
