可实现复杂场景下氢气纯化的对称陶瓷氢泵及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于复杂场景中氢分离的对称陶瓷氢泵，尤其涉及一种电化学氢能领域。
背景技术
氢作为一种来源广泛、清洁无碳、灵活高效、应用场景丰富的二次能源，是推动传统化石能源清洁高效利用和支撑可再生能源大规模发展的理想互联媒介，也是实现交通运输、工业和建筑等领域大规模深度脱碳的最佳选择。氢能及燃料电池逐步成为全球能源技术革命的重要方向。
目前，氢的制取产业主要有以下三种较为成熟的技术路线：一是以煤炭、天然气为代表的化石能源重整制氢；二是以焦炉尾气、氯碱尾气、丙烷脱氢为代表的工业副产气制氢；三是电解水制氢，年制取氢气规模占比约3%。生物质直接制氢和太阳能光催化分解水制氢等技术路线仍处于实验开发阶段，产收率有待进一步提升，尚未达到工业规模制氢要求。
目前工业上大规模应用的制氢方式集中于化石能源重整制氢和工业副产气制氢，但是这两种制氢方式制备出来的氢气都含有大量的杂质气体，如10%~20%CH4，2%~5%CO2，5%~9%CO，2%~6%H2S等，因此，为满足实际的应用需求，需要进一步的分离提纯。当前大规模应用的分离提纯技术为变压吸附（PSA），但是该技术由于自身特性存在着一些缺点，例如只能应用于较高氢浓度（不低于50%）的场景中，而且氢气的回收利用率比较低（~20%）。
陶瓷膜分离技术作为一种相对较新、发展较快的技术，与传统的分离技术相比在节能、低成本、环保等方面显示出固有的优势。此外，膜分离技术可以很容易地与其他分离技术相结合以提高分离过程的效率和经济性。陶瓷氢分离膜又分为混合质子-电子导体透氢膜、混合氧离子-电子导体透氧膜以及质子导体陶瓷膜氢泵，其中混合质子-电子导体透氢膜的研究较为广泛，如参见CN107096394A、CN101585703A、CN109133919A等，这些研究均取得了一定的成效。但由于混合质子-电子导体透氢膜的驱动力为膜两侧的氢分压差，因此它们均只能用于较高浓度的氢混合气中的氢分离提纯，且氢分离速率均低于1mL·cm-2·min-1，此外这些研究的应用场景均为氢气-惰性气体（如氮气、氩气、氦气等），不适用于重整制氢或工业副产氢尾气中的氢气提纯；混合氧离子-电子导体透氧膜用于氢分离提纯的研究较为罕见，仅CN108117389A和CN109836153A中有过报道，虽然其氢分离速率较高，但其需要借助于高温水分解的方式来实现混合气体中的“氢分离”，能否适用于实际的工业应用场景还有待验证。
质子导体陶瓷膜氢泵是一种电化学氢泵，分离提纯的驱动力来自外加电场，因此可应用于更低氢浓度混合气的分离提纯；为保证陶瓷膜氢泵正常运行，致密电解质应具备优异的化学稳定性、热稳定性和良好的质子传导性，同时通过优化电极结构，从而改善三相界面的接触条件，增大活性面积并减小接触电阻，降低电化学氢泵运行时的能耗损失具有重大意义。此外，解决陶瓷氢泵在含碳气氛下的氢分离提纯稳定性对于实现大规模的工业应用也是至关重要的。虽然质子导体陶瓷膜氢泵具有上述诸多优点，但并未见卓有成效的研究结果。CN107354479A提出了一种采用有序化水热法制备陶瓷氢泵阳极的方法，但是未给出具体的器件以及实际应用中的氢分离性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种可实现复杂场景下氢气纯化的对称陶瓷氢泵，其降低了体相质子传输的阻力，降低了气体扩散的阻力，且降低了电化学反应的能垒；同时，提供一种用于上述可实现复杂场景下氢气纯化的对称陶瓷氢泵的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种可实现复杂场景下氢气纯化的陶瓷氢泵，所述陶瓷氢泵具有对称结构，从左到右依次包括：第一多孔电极支撑层、致密电解质层和第二多孔电极支撑层；
所述致密电解质层的组分为质子导体，所述质子导体应为AB1-xMxO3-δ1、Ln2B2-xMxO7-δ1、A2In2-yDyO5+δ1以及Ln6-zW1-iMoiO12-δ2的一种或几种形成的复合物，A为Ba、Sr、Ca、La中的至少一种，B为Ce、Zr、Ti、Sn中的至少一种，M为Y、Yb、Sm、Mn、Nd、Tb、Eu、Tm、In、Gd中的至少一种，D为Sc、Lu、Yb、Y、Dy、Gd、Sm中的至少一种，Ln为La、Nd、Gd、Er中的至少一种，0≤x＜0.3，0≤y＜1，0≤z＜1，0≤i＜0.3，0≤δ1＜0.5，0≤δ2＜1；
所述多孔电极支撑层的组分包括质子导体和具有催化性能的电子导体；所述质子导体的质子迁移数
上述技术方案中进一步改进的技术方案如下：
1. 上述方案中，所述多孔电极支撑层具有双峰孔结构，其中，微米孔和纳米孔共存。
2. 上述方案中，所述多孔电极支撑层中微米孔径为1~10μm，所述多孔电极支撑层中纳米孔径为1~100nm。
3. 上述方案中，所述致密电解质层的厚度10~40μm。
4. 上述方案中，所述多孔电极支撑层的厚度为150~400μm。
5. 上述方案中，所述第一多孔支撑层和第二多孔支撑层的厚度和尺寸相同。
6. 上述方案中，所述多孔电极支撑层中电子导体和质子导体的质量比为2：1~1：2。
7. 上述方案中，所述多孔电极支撑层的孔隙率为10~30%。
8. 上述方案中，所述多孔电极支撑层中纳米孔是由动力学控制的原位低温还原形成。
本发明还提供了一种可实现复杂场景下氢气纯化的对称陶瓷氢泵的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、对称陶瓷氢泵生坯通过“流延-叠片-热压”工艺制备得到，其中致密电解质流延膜片不加入造孔剂和电子导体粉体，多孔电极层流延膜片的粉体由质子导体粉体、电子导体粉体和造孔剂组成；
步骤二、然后将生坯在1380~1450℃下烧结4~6小时，得到所述对称陶瓷氢泵。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明可实现复杂场景下氢气纯化的对称陶瓷氢泵及其制备方法，其陶瓷膜氢泵具有“多孔电极|致密电解质|多孔电极”的对称三明治结构，其中致密层电解质的减薄降低了体相质子传输的阻力，多孔电极中纳米孔与微米孔并存，其中微米孔有利于气体的扩散传输，降低了气体扩散的阻力；同时纳米孔的存在提供了更多的反应位点，增大了反应的活性面积，而且改善了三相界面的接触条件，降低了电化学反应的能垒；这种双峰结构的孔径分布大大降低了该陶瓷膜在运行过程中的极化阻抗，电解质层的减薄降低了欧姆阻抗，因此使得该陶瓷膜氢泵即使在较低的运行温度也具有良好的氢分离提纯性能；运行温度的降低抑制了含碳燃料（例如CH4）的裂解反应，解决了积碳导致的性能衰减问题；对称结构在制备大尺寸的器件时比非对称结构也更为有利；此外该对称陶瓷膜氢泵所用质子导体的热化学稳定性良好，使得该对称陶瓷氢泵适用于H2、CH4、CO2混合气体氢分离提纯的极端条件，更符合实际的工业应用需求。
附图说明
图1示出了本发明的一个实施方式中制备的对称陶瓷膜氢泵断面三明治结构SEM图；
图2示出了本发明的一个实施方式中制备的对称陶瓷膜氢泵表面多孔电极层SEM图；
图3示出了本发明的一个实施方式中制备的对称陶瓷膜氢泵在10%H2-90%CH4混合气中的氢分离性能；
图4示出了本发明的一个实施方式中制备的对称陶瓷膜氢泵在10%H2-90%CO2混合气中的氢分离性能；
图5示出了本发明的实施方式中制备的对称陶瓷膜氢泵运行的长期稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，对称陶瓷膜氢泵的结构包括：致密电解质层、以及位于致密电解质层两侧的多孔电极支撑层(包括第一多孔电极支撑层和第二多孔电极支撑层)。
在本发明一实施方式中，致密电解质层的组分为质子导体（例如BaZr0.8Y0.2O3-δ、BaCe0.8Y0.2O3-δ、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ等，δ为氧缺位，0≤δ＜0.5）。在可选的实施方式中，致密电解质层的厚度可为1～100μm，优选为10～40μm。
在本发明一实施方式中，多孔电极支撑层的组分包括质子导体（例如BaZr0.8Y0.2O3-δ、BaCe0.8Y0.2O3-δ、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ等，δ为氧缺位，0≤δ＜0.5）和具有催化性能的电子导体（例如金属Ni、Co、Fe、Cu等）。其中，质子导体和电子导体的质量比可为2:1～1:2，优选为60：40。在可选的实施方式中，多孔电极支撑层的孔隙率可为10%～90%，优选10%～30%。在可选的实施方式中，多孔电极支撑层的厚度可为1～1000μm，优选为150～400μm。应注意，第一多孔电极支撑层和第二多孔电极支撑层虽同属于多孔电极层，但是第一多孔电极支撑层和第二多孔电极支撑层的组分、孔隙率并非限定为完全一致，只需满足作为对称结构下多孔电极支撑层的要求即可。
在本发明一实施方式中，陶瓷膜氢泵的尺寸至少可为10cm×10cm×(0.55～1.05mm)（例如，12cm×12cm×0.55mm）。
在本发明一实施方式中，采用“流延成型+烧结”的方式制备陶瓷膜氢泵。以下示例性地说明质子导体陶瓷膜氢泵的制备方法。
致密电解质层膜片的制备。采用流延工艺将致密电解质层浆料流延成膜片。其中致密电解质层浆料包括质子导体粉体、分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂。
多孔电极层膜片的制备。采用流延工艺将多孔电极支撑层浆料流延成膜片。其中多孔电极支撑层浆料包括质子导体粉体、电子导体粉体、造孔剂、分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂。
按照至少三层多孔电极支撑层膜片/至少一层致密电解质层膜片/至少三层多孔电极支撑层膜片叠在一起，经压制后，得到陶瓷膜氢泵坯体。
将对称陶瓷膜氢泵坯体在1380～1450℃下烧结4～6小时，得到质子导体陶瓷膜氢泵。
在本公开中，由于特殊的电极结构以及薄的电解质层，降低了氢泵运行过程中的电化学阻抗，从而降低能耗。而且该制备工艺简单，制备成本低。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
各功能层膜片浆料的制备
致密电解质层浆料的制备过程如下：称取30g的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ（BZCY）粉体，以无水乙醇和丁酮为溶剂（无水乙醇11g，丁酮11g），加入适量的分散剂（三乙醇胺 1.5g），放入滚筒球磨机中球磨24小时，之后再向其中加入适量的添加剂（聚乙烯醇缩丁醛 4.7g，临苯二甲酸二丁酯 2.12g），放入滚筒球磨机中球磨24小时，配成合适的致密电解质层浆料。
多孔电极支撑层浆料的制备过程如下：称取16g的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体、24g的NiO粉体、7.5g的糯米粉和2.5g的石墨粉，以无水乙醇和丁酮为溶剂（无水乙醇15g，丁酮15g），加入适量的分散剂（三乙醇胺2g），放入滚筒球磨机中球磨24小时，之后在向其中加入适量的添加剂（聚乙烯醇缩丁醛4.64g，临苯二甲酸二丁酯 3.86g），放入滚筒球磨机中球磨24小时，配成合适的多孔电极层浆料。
对称陶瓷膜氢泵的制备
采用流延工艺将上述浆料流延成膜片，然后将各部分膜片切成15mm*15mm的膜片，按3层多孔电极支撑层|1层致密电解质层|3层多孔电极支撑层叠在一起，在温等静压机中压制成生坯。之后在1400℃烧结4h，制得质子导体陶瓷膜氢泵。将制得的陶瓷膜氢泵在500℃10%H2气氛下还原10h得到具有双峰孔径分布的陶瓷膜氢泵。对称陶瓷氢泵尺寸约为12cm×12cm，厚度约为0.55mm，平整度比较良好。对称陶瓷氢泵的断面SEM微观形貌见附图1，可以看出致密电解质层厚度约为10μm，无开气孔的存在，致密性良好。对称陶瓷氢泵的表面SEM围观形貌见附图2，可以看出，Ni颗粒的尺寸约为3μm，Ni颗粒上分布着许多纳米孔（~70nm），增大了反应的活性位点，降低了氢泵工作的极化阻抗；BZCY晶粒尺寸约为1.5μm~2μm，Ni颗粒和BZCY颗粒之间分布着大量微米孔（~2μm），提供了气体在电极间传输的通路，降低了氢泵工作的气体扩散阻抗。将制备的对称陶瓷膜氢泵封装好测试其从氢含量为10%的H2-CH4混合气中分离提纯氢气的性能，一侧通入80mL·min-1的10%H2-90%CH4混合气，另一侧通入70mL·min-1的100%H2，在外加电场的作用下将H2由10% H2-90%CH4一侧泵至纯氢侧，测试纯氢侧出口气体的流速以及10%H2-90%CH4侧出口的流速和含量，从而计算出相应泵电压下分离提纯的速率以及电流效率，结果如图3所示。可以看出在随着泵氢电压的提高氢分离速率和氢气的回收率也随之增加，当泵氢电压低于0.51V时，法拉第效率均高于95%，意即所耗电能几乎完全用于氢气的分离提纯，未产生额外损耗，此时的氢分离速率可达2.36mL·cm-2·min-1，氢气的回收率达到了25%。进一步提高泵氢电压，法拉第效率降低，当电压增加至1.32V时，氢气的分离速率达到3.65mL·cm-2·min-1，氢气的回收率提升至40%，法拉第效率达到74%。
实施例2
各功能层膜片浆料的制备
致密电解质层浆料的制备过程如下：称取30g的BaZr0.8Y0.2O3-δ（BZY）粉体，以无水乙醇和丁酮为溶剂（无水乙醇11g，丁酮11g），加入适量的分散剂（三乙醇胺 1.5g），放入滚筒球磨机中球磨24小时，之后再向其中加入适量的添加剂（聚乙烯醇缩丁醛 4.7g，临苯二甲酸二丁酯 2.12g），放入滚筒球磨机中球磨24小时，配成合适的致密电解质层浆料。
多孔电极支撑层浆料的制备过程如下：称取16g的BaZr0.8Y0.2O3-δ粉体、24g的NiO粉体、7.5g的糯米粉和2.5g的石墨粉，以无水乙醇和丁酮为溶剂（无水乙醇15g，丁酮15g），加入适量的分散剂（三乙醇胺2g），放入滚筒球磨机中球磨24小时，之后在向其中加入适量的添加剂（聚乙烯醇缩丁醛4.64g，临苯二甲酸二丁酯 3.86g），放入滚筒球磨机中球磨24小时，配成合适的多孔电极层浆料。
对称陶瓷膜氢泵的制备
采用流延工艺将上述浆料流延成膜片，然后将各部分膜片切成15mm*15mm的膜片，按3层多孔电极支撑层|1层致密电解质层|3层多孔电极支撑层叠在一起，在温等静压机中压制成生坯。之后在1400℃烧结4h，制得质子导体陶瓷膜氢泵。将制备的对称陶瓷膜氢泵封装好测试其从氢含量为10%的H2-CO2混合气中分离提纯氢气的性能，一侧通入80mL·min-1的10%H2-90%CO2混合气，另一侧通入70mL·min-1的100%H2，在外加电场的作用下将H2由10% H2-90%CO2一侧泵至纯氢侧，测试纯氢侧出口气体的流速以及10%H2-90%CO2侧出口的流速和含量，从而计算出相应泵电压下分离提纯的速率以及电流效率，结果如图4所示。可以看出在随着泵氢电压的提高氢分离速率和氢气的回收率也随之增加，当泵氢电压低于0.9V时，法拉第效率均高于95%，意即所耗电能几乎完全用于氢气的分离提纯，未产生额外损耗，此时的氢分离速率可达3.25mL·cm-2·min-1，氢气的回收率达到了35%。进一步提高泵氢电压，法拉第效率降低，当电压增加至1.9V时，氢气的分离速率达到5.17mL·cm-2·min-1，氢气的回收率提升至55%，法拉第效率仍超过70%。
实施例3
对称陶瓷膜氢泵制备方法同实施例2，测试其在10%H2-90%CO2中分离提纯氢气的长期稳定性。将制备好的陶瓷膜氢泵封装好之后，一侧通入10%H2-90%CO2混合气，另一侧通入100%H2，施加470mA·cm-2的泵氢电流，测试其泵氢电压和电流效率的变化，结果如图5所示。可以看出在分离提纯初期（前10h），泵氢电压有所增加，从0.73V缓慢增大至0.8V，之后维持0.8V不变，在此期间电流效率依然接近100%，表明该对称陶瓷膜氢泵在含CO2气氛下长期工作下并未发生较大衰减。
本发明公开了一种质子导体对称陶瓷膜氢泵，该陶瓷膜氢泵可运行在中低温范围，并且具有很好的氢气分离提纯能力，可以从含H2、CH4、CO2混合气体的稀释氢混合气中提取纯氢，工业上可填补变压吸附技术的缺点，可应用于分布式场景中或与变压吸附技术联用使得混合气中的氢气得到更有效的分离利用。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
