一种苯甲酸钠或卤代苯甲酸钠废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水治理领域，涉及一种苯甲酸钠或卤代苯甲酸钠废水的处理方法。
背景技术
苯甲酸或卤代苯甲酸通常由甲苯或卤代甲苯的侧链氯化水解法制备，在水解过程会产生醛类的氧化，故会产生浓度较高的苯甲酸钠或卤代苯甲酸钠废水，同时也有少量苯甲醛或卤代苯甲醛残留在废水中，使废水产生极大的味道，对环境污染极其严重，该种废水是典型的难降解有机废水，处理难度较大，需净化后排放。
专利CN110330189A公开一种含有苯甲酸废水处理方法，通过调节池、过滤器、减压回用蒸酸系统、芬顿与混凝系统、生化氧化工艺、臭氧氧化工艺对苯甲酸废水进行处理，使最终出水COD小于100mg/L。
专利CN103224449A公开了一种从母液或废液中回收苯甲酸的方法，采用二氯甲烷或三氯甲烷为萃取剂，将苯甲酸从水相萃取到油相中从而实现苯甲酸的分离。该法需要加入500倍苯甲酸质量的溶剂，溶剂回收负荷过大，而且回收后的水相仍需进一步处理。
专利CN101519348A公开了一种从母液或废水中回收邻氯苯甲酸的工艺，在吸附柱中装入弱碱性离子交换树脂或大孔吸附树脂，以2～16BV/h的流速将废水通过吸附柱，吸附后采用氢氧化钠溶液或甲醇、乙醇等有机溶剂将邻氯苯甲酸脱附下来，回收其中的有机酸。
发明内容
本发明的目的是针对甲苯或卤代甲苯侧链氯化水解法制备苯甲酸或卤代苯甲酸产生的较高浓度的苯甲酸钠或卤代苯甲酸钠废水，提供一种苯甲酸钠或卤代苯甲酸钠废水的处理方法。
本发明采用了以下技术方案：
一种苯甲酸钠或卤代苯甲酸钠废水的处理方法，包括：苯甲酸钠或卤代苯甲酸钠废水进入精馏塔，通过精馏回收苯甲醛或卤代苯甲醛，塔釜采出的废水再经三效蒸发蒸出大部分水分，蒸余物经浓盐酸酸化、盐析回收苯甲酸或卤代苯甲酸。
具体的，本发明所述的处理方法包括以下步骤：
步骤(1)、精馏：苯甲酸钠或卤代苯甲酸钠废水在精馏塔进行精馏，蒸出含苯甲醛或苯卤代苯甲醛的馏出液，馏出液经分相，水相全部返回至精馏塔，塔釜采出碱性废水；
步骤(2)、浓缩：塔釜采出的碱性废水进行三效蒸发，蒸出液中COD低于30mg/L，蒸余液进行酸化、盐析处理；
步骤(3)、酸化盐析：采用浓盐酸酸化三效蒸发得到的蒸余液，得到氯化钠和苯甲酸或卤代苯甲酸，在氯化钠的盐析作用下使苯甲酸或卤代苯甲酸析出，分相，得到氯化钠水溶液和含苯甲酸或卤代苯甲酸的油相。
所述的苯甲酸钠或卤代苯甲酸钠废水中苯甲醛或卤代苯甲醛的质量分数为2～5％，苯甲酸钠或卤代苯甲酸钠的质量分数为5～12％，pH＝8～9。
所述的卤代苯甲酸钠为邻氯苯甲酸或对氯苯甲酸；相应的，所述的卤代苯甲醛为邻氯苯甲醛或对氯苯甲醛。
所述的精馏采用常压精馏，精馏塔塔顶温度为99～105℃，塔釜温度为110～130℃，塔板数或理论塔板数为6～20块，优选为8～15块。
馏出液占精馏塔进料总质量的1～5wt％，精馏塔塔顶采出自然分相的油相，苯甲醛或苯卤代苯甲醛的回收率达到99.8％以上，含苯甲醛或苯卤代苯甲醛的油相返回醛精制系统。
碱性废水的pH值8～9，苯甲醛或苯卤代苯甲醛的含量小于5mg/L。
三效蒸发处理时，所述的蒸出液占碱性废水质量的80～95wt'％；所述的三效蒸发的终点是蒸余液酸化后氯化钠的质量分数为25～30％，当氯化钠在该浓度范围内会产生盐析现象，氯化钠在水中电离产生的带电荷离子可以使水相中溶解的苯甲酸或卤代苯甲酸离开水相形成析晶，从而更加彻底地实现废水的净化。
所述的蒸出液中COD低于30mg/L，蒸出液返回甲苯或卤代甲苯的水解工段循环利用。
所述的浓盐酸为30％～38％的浓盐酸。盐酸的用量按化学计量比使用，或超过盐酸理论用量(以蒸余液中相应苯甲酸钠或卤代苯甲酸钠量计算得到)的1～5wt％。
所述的氯化钠水溶液为饱和氯化钠水溶液，COD值低于150mg/L；氯化钠水溶液烘干，作为副产品出售。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明精馏时水相全回流，避免水相中夹带有苯甲醛或卤代苯甲醛，无法控制这部分水的气味，对环境造成二次污染。本发明通过精馏可以实现全部实现废水中芳香醛的回收，精馏后的废水中芳香醛的含量低于5mg/L，不仅最大可能地回收醛和水解用水，而且有效地去除了废水的味道，避免了废水处理过程造成二次污染。
附图说明
图1本发明苯甲酸钠或卤代苯甲酸钠废水的处理方法的工艺框图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
实施例1
苯甲醛生产过程中产生的苯甲酸钠废水中苯甲醛的质量分数为4.1％，苯甲酸钠的质量分数为11.5％，pH＝8.2。
苯甲酸钠废水以2000kg/h通入精馏塔，精馏塔塔顶温度为100℃，塔釜温度为115℃，塔板数为12块，进料位置为第5块塔板，塔顶自然分相，采出苯甲醛进行回收(苯甲醛回收率为99.88％)，水相全部返回精馏塔塔顶，精馏塔塔釜以1918kg/h采出碱性废水，碱性废水的pH为8.5，苯甲醛含量为4.8mg/L。
碱性废水以1918kg/h进入三效蒸发器中，以1543.7kg/h的速率蒸出，蒸出液COD为25mg/L，返回甲苯的水解工段循环利用；蒸发器中蒸余液的采出量为374.3kg/h。
取蒸余液1000kg，用519.2kg质量分数为30％的浓盐酸酸化，使酸化后水相中氯化钠质量分数达到25％从而产生盐析效应，使酸化析出的苯甲酸与氯化钠水相分离得更加彻底，分相，析出520.5kg苯甲酸，氯化钠水溶液中苯甲酸含量仅为0.0124％。
实施例2
苯甲醛生产过程中产生的苯甲酸钠废水中苯甲醛的质量分数为2.2％，苯甲酸钠的质量分数为5.5％，pH＝8.0。
苯甲酸钠废水以2000kg/h通入精馏塔，精馏塔塔顶温度为100℃，塔釜温度为115℃，塔板数为12块，进料位置为第5块塔板，塔顶自然分相，采出苯甲醛进行回收(苯甲醛回收率为99.89％)，水相全部返回精馏塔塔顶，精馏塔塔釜以1956kg/h采出碱性废水，碱性废水的pH为8.4，苯甲醛含量为2.5mg/L。
碱性废水以1956kg/h进入三效蒸发器中，以1798.9kg/h的速率蒸出，蒸出液COD为19mg/L，蒸发器中蒸余液的采出量为157.1kg/h。
取蒸余液1000kg，用591.8kg质量分数为30％的浓盐酸酸化，使酸化后水相的氯化钠质量分数达到28.5％从而产生盐析效应，使酸化析出的苯甲酸与氯化钠水相分离得更加彻底，分相，析出的苯甲酸质量为593.3kg，氯化钠水溶液中苯甲酸含量仅为0.0098％。
实施例3
对氯苯甲醛生产过程中产生的对氯苯甲酸钠废水中对氯苯甲醛的质量分数为1.2％，对氯苯甲酸钠的质量分数为10.8％，pH＝8.4。
废水以2000kg/h通入精馏塔，精馏塔塔顶温度为100℃，塔釜温度为115℃，塔板数为12块，进料位置为第5块塔板，塔顶自然分相，采出苯甲醛进行回收(苯甲醛回收率为99.97％)，水相全部返回精馏塔塔顶，精馏塔塔釜以1930kg/h采出碱性废水，碱性废水的pH为8.7，对氯苯甲醛含量为1.2mg/L。
碱性废水以1930kg/h进入三效蒸发器中，以1651.9kg/h的速率蒸出，蒸出液COD为18mg/L，返回对氯甲苯的水解工段循环利用；蒸发器中蒸余液的采出量为278.1kg/h。
取蒸余液1000kg，用529.4kg质量分数为30％的浓盐酸酸化，使酸化后水相的氯化钠质量分数达到30％从而产生盐析效应，使酸化析出的对氯苯甲酸与氯化钠水相分离得更加彻底，分相，析出的对氯苯甲酸质量为680.9kg，氯化钠水溶液中对氯苯甲酸含量仅为0.0062％。
对比例1
苯甲酸钠废水(同实施例1)以2000kg/h通入精馏塔，精馏塔塔顶温度为100℃，塔釜温度为115℃，塔板数为12块，进料位置为第5块塔板，塔顶自然分相后采出苯甲醛进行回收(苯甲醛回收率为99.88％)，水相全部返回精馏塔塔顶，精馏塔塔釜以1918kg/h采出碱性废水，碱性废水中苯甲醛含量为4.8mg/L。
取碱性废水1918kg，用194.3kg质量分数为30％的浓盐酸酸化，酸化后水相的氯化钠质量分数4.8％，析出苯甲酸后的氯化钠水溶液中苯甲酸质量分数达到0.33％。
由此说明，若碱性废水不进行蒸发浓缩，而是直接进行酸化，酸化析出苯甲酸后的水相中苯甲酸的含量是其饱和溶解度，无法产生盐析效果；而先经过蒸发浓缩再酸化时，则可产生盐析效应，使盐析后的水相中的苯甲酸的含量降低到万分之几。
