4O5Br2自组装空心花球的制备方法及在光催化还原CO2方面的应用附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/cc0f210aa0de23dc8331a60b2e4742fa.gif" />
一种Bi4O5Br2自组装空心花球的制备方法及在光催化还原CO2方面的应用
技术领域
本发明涉及化学物质的制备，具体涉及一种Bi4O5Br2自组装空心花球的制备方法，本发明还涉及Bi4O5Br2在光催化还原CO2方面的应用。
背景技术
能源是人类生存与社会发展的基础。现如今，在能源结构中传统的化石能源仍处于主导地位，但由于化石能源的有限性和不可再生性，不久的将来全球将面临资源枯竭的问题。因此对新能源的开发与利用已成为研究热点。其中，太阳能具有其无穷无尽的特点成为研究焦点，而光催化技术就是将半导体光催化材料在光照下利用太阳能将其转化为化学能和电能，可以进行分解水制H2，光催化固氮、CO2还原等反应使其在新能源领域显示出独特的优势。
具有各向异性三明治结构的BiOX（X=Cl, Br, I）基光催化剂是近年来最有发展前途的用于CO2还原的光催化剂之一。然而，在BiOX中也存在一些不足，如价带杂化较少，导带底位置较低，从而阻碍了BiOX催化碳氢化合物生成。为了优化转换效率，有效的方法之一是调整BiOX的能带位置。由于BiOX的价带和导带是来源于Bi或O元素p态或sp态，BiOX中的Bi和O含量在能带调节中起着至关重要的作用。提高BiOX中Bi和O含量的富铋策略会引起sp轨道杂化程度增加，同时导带底位置提升，有利于电荷转移和还原性能增加，从而提高其光催化活性。除了本征结构和表面性质外，材料的形貌也是影响其性能的一个关键因素。由于BiOX为层状结构，一般倾向于形成片状形貌，另外通过改变溶液pH和反应溶剂，容易长成棒状和三维分级结构形貌，相比于一维纳米棒和二维纳米片，由纳米片自组装三维分级结构具有更大的比表面积和优良的光催化活性。另外，构建三维空心微球结构，可以为利用光的多重反射提供充分的内部空间，有利于提高光吸收。综合考虑，富铋和空心的协同结构是提高CO2转化率的一种有效途径。微乳液法和牺牲模板法是常用的合成中空微球的方法，但是这些方法往往成本高且费时又费力，这限制了它的实际应用。因此，开发一种简单的合成富铋卤氧铋空心微球的方法是十分必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种运用溶剂热法制备形貌新颖的Bi4O5Br2空心花球的方法，该方法所需设备简单，操作简便,制备的Bi4O5Br2具有比BiOBr和实心Bi4O5Br2更高的光催化CO2还原活性。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种Bi4O5Br2自组装空心花球的制备方法，是以乙二醇和乙醇为溶剂，五水硝酸铋为铋源，溴化钾为溴源，在水热反应釜中保持一定的温度和时间即可，其步骤为：
⑴.将摩尔比为1.5:1的Bi(NO3)3•5H2O和KBr分别溶入体积比为1:2-1:6的乙二醇和乙醇中，在连续磁搅拌超声分散0.5-1 h后，在Bi(NO3)3·5H2O溶液中加入KBr溶液，将混合液转入50 ml聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在160 -180 ℃的温度下反应15-24 h；
⑵.将步骤⑴的产品经离心收集后，用去离子水和无水乙醇洗涤三次，去除残留离子；最后收集得到的空心花球Bi4O5Br2，再在80 ℃空气中干燥6 h。
在上述制备方法的步骤，当Bi(NO3)3•5H2O和KBr的摩尔比为1:1时，能够合成BiOBr催化剂。
所述乙二醇的含水量小于0.01%（V/V）。
所述乙醇的含水量小于0.01%（V/V）。
所述五水硝酸铋乙二醇溶液和溴化钾乙醇溶液浓度为0.03-0.15 mol/L。
本发明在制备Bi4O5Br2自组装空心花球的方法中通过改变Bi(NO3)3•5H2O和KBr的摩尔比，可制备出对比样BiOBr。合成制备BiOBr的目的是和合成的自组装空心花球Bi4O5Br2在性能上进行比较。由于在BiOBr当中，Bi和Br是1:1，所以在上述制备方法中，当Bi(NO3)3•5H2O和KBr的原料比是1:1的时候才真正合成的是BiOBr。而Bi4O5Br2的Bi和Br是2:1，所以当提高Bi(NO3)3•5H2O的含量使Bi(NO3)3•5H2O和KBr达到1.5:1的时候，就可以得到Bi4O5Br2。Bi4O5Br空心的原因是因为在它增加了硝酸铋的一个比例，这样就会是整个反应体系当中溶液的浓度比较大，成合的速度会比较快，最终形成了一个空心的结构。
本发明采用上述技术方案制备Bi4O5Br2自组装空心花球的方法，利用简单溶剂热法通过调节反应原料比例制备了富铋的形貌新颖的Bi4O5Br2空心花球。富铋策略提高了导带底的位置，使Bi4O5Br2具有更强的还原能力。同时，Br 4p和O 2p的杂化使Bi4O5Br2的能带更加离散，从而促进了光催化过程中的电荷转移。由于具有中空结构，在Bi4O5Br2中还实现了比表面积大、活性位点多、光吸收和载流子分离效率增强等独特特性。其独特的结构和组成特征使空心花球Bi4O5Br2在太阳光照射下具有比BiOBr和实心Bi4O5Br2更高的光催化CO2还原活性。
附图说明
图1为实施例1所得样品的照片；
图2为实施例1所得样品的粉末X-射线衍射图；
图3为实施例1所得样品的电镜图片；
图4为实施例2所得样品的电镜图片；
图5为实施例1所得样品的N2吸附-脱附等温线；
图6为实施例1所得样品的紫外可见漫反射光谱；
图7为实施例1所得样品的光电流响应；
图8为实施例1所得样品的光催化还原CO2性能；
图9为实施例1所得样品的光催化还原CO2气氛控制图。
具体实施方式
本发明一种Bi4O5Br2自组装空心花球的制备方法，是一种溶剂热原位制备形貌新颖的Bi4O5Br2空心花球的方法，其是以乙二醇和乙醇为溶剂，五水硝酸铋为铋源，溴化钾为溴源，在水热反应釜中保持一定的温度和时间即可制得。
本发明一种Bi4O5Br2自组装空心花球的制备方法实施例1，其步骤为：
称取1.5 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O溶于10 ml的乙二醇中，将1 mmol 的KBr溶于30 ml的乙醇中，在连续磁搅拌超声分散0.5 h后，在Bi(NO3)3·5H2O溶液中加入KBr溶液，将混合液转入50 ml 聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在180 ℃的温度下反应16 h。反应结束后将产品经离心收集后，用去离子水和无水乙醇洗涤三次，去除残留离子，最后收集得到空心花球Bi4O5Br2。
称取1 mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于10 ml乙二醇中，将1 mmol 的KBr溶于30 ml乙醇中，在连续磁搅拌超声分散0.5 h后，在Bi(NO3)3·5H2O溶液中加入KBr溶液，将混合液转入50 ml聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在180 ℃的温度下反应16 h。反应结束后将产品经离心收集后，用去离子水和无水乙醇洗涤三次，去除残留离子，最后收集得到BiOBr催化剂。
本发明一种Bi4O5Br2自组装空心花球的制备方法实施例2，其步骤为：
称取1.2 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O溶于12 ml的乙二醇中，将0.8 mmol 的KBr溶于28 ml乙醇中，在连续磁搅拌超声分散0.5 h后，在Bi(NO3)3·5H2O溶液中加入KBr溶液，将混合液转入50 ml聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在180 ℃的温度下反应18 h。反应结束将产品经离心收集后，用去离子水和无水乙醇洗涤三次，去除残留离子，最后收集得到空心花球Bi4O5Br2。
称取0.8 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O溶于12 ml的乙二醇中，将0.8 mmol 的KBr溶于28 ml乙醇中，在连续磁搅拌超声分散0.5 h后，在Bi(NO3)3·5H2O溶液中加入KBr溶液，将混合液转入50 ml聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在160 ℃的温度下反应16 h。反应结束将产品经离心收集后，用去离子水和无水乙醇洗涤三次，去除残留离子，最后收集得到的BiOBr催化剂。
本发明一种Bi4O5Br2自组装空心花球的制备方法实施例3，其步骤为：
称取1 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O溶于8 ml乙二醇，将0.7 mmol 的KBr溶于32 ml乙醇中，在连续磁搅拌超声分散0.8 h后，在Bi(NO3)3·5H2O溶液中加入KBr溶液，将混合液转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在170 ℃的温度下反应18 h。反应结束将产品经离心收集后，用去离子水和无水乙醇洗涤三次，去除残留离子，最后收集得到空心花球Bi4O5Br2。
称取0.5 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O溶于8 ml的乙二醇，将0.5 mmol 的KBr溶于32ml乙醇中，在连续磁搅拌超声分散1 h后，在Bi(NO3)3·5H2O溶液中加入KBr溶液，将混合液转入50 ml聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在160 ℃的温度下反应20 h。反应结束将产品经离心收集后，用去离子水和无水乙醇洗涤三次，去除残留离子，最后收集得到BiOBr催化剂。
本发明空心花球Bi4O5Br2在光催化还原CO2方面应用，实施例4：
光催化CO2还原反应在北京泊菲莱封闭石英反应器中进行，反应器的体积为350 mL。首先将0.05 g由实施例1制得的空心花球Bi4O5Br2光催化剂均匀分散到一个面积为28.26 cm2的圆形石英片上，然后将这块石英片放入反应器的半空中。在反应器底部加入1.3 gNaHCO3后将反应器进行密封和真空处理，将10 mL 4 M H2SO4注入反应器中，使其与NaHCO3反应获得1 atm的CO2气体。接着，用300 W高压氙灯从顶部照射，在反应过程中通过恒温循环水使反应体系保持反应温度在20 ℃。按照设定时间从反应池中取出1 mL气体，用气相色谱仪对CO2还原产物进行测定，色谱检测到的气体为CO、CH4和CO2，生成量通过标准曲线进行量化。
Bi4O5Br2空心花球与BiOBr实心花球的光催化性能通过全光谱下光催化CO2还原反应光来评价。在本例中，CO和CH4被检测为CO2转换的主要产物。从图8可知，光催化还原CO2生成CO的量随着光照时间的延长而增加，空心Bi4O5Br2的CO转化率远高于实心BiOBr。可能由于其导带底位置较正导致的还原能力弱。
在实施例1中，图1为所得样品的照片，合成的空心Bi4O5Br2样品为深黄色，实心BiOBr样品为浅黄色，表明空心Bi4O5Br2的吸光性能更强。图2为所得样品的粉末X-射线衍射图，由XRD图可以得知，Bi4O5Br2和BiOBr的衍射峰都和标准卡片一致，没有新的峰出现，说明合成的Bi4O5Br2和BiOBr是纯相的。图3为所得Bi4O5Br2样品的SEM和TEM图片，（a）SEM照片；（b）TEM照片，可以清楚地看出Bi4O5Br2的形貌为纳米片组装的空心花球，空心花球的直径约为1 μm，球壳的厚度约为200 nm。图4为所得BiOBr样品的SEM和TEM图片，（a）SEM照片；（b）TEM照片，可以清楚地看出BiOBr的形貌为实心花球，也是由纳米片自组装的。图5为所得样品的N2吸附-脱附等温线，可以看出空心Bi4O5Br2具有更大的比表面积。图6为所得样品的紫外可见漫反射光谱，表明Bi4O5Br2的吸光边相比于BiOBr发生了红移，吸光性能更好。图7为所得样品的光电流响应，从中可以看出，与BiOBr微弱的光电流响应不同，Bi4O5Br2的光电流强度大大增强，这说明Bi4O5Br2光生电子空穴对的分离效率更高。
图8为实施例1所得样品的光催化还原CO2性能，结果表明，CO和CH4随着光照时间的延长而增加，空心花球Bi4O5Br2的CO和CH4生成率分别达到3.16和0.5 μmol g-1 h-1，CO和CH4的产率均远高于BiOBr。可见，由于其独特的结构和组成特征使得空心花球Bi4O5Br2在光照射下具有比BiOBr和实心Bi4O5Br2更高的光催化CO2还原活性。
图9为实施例1所得样品的气氛控制实验，在没有光催化剂或光照射的情况下，气相色谱分析没有CO和CH4产生。此外，在紫外光照射下，空心微球Bi4O5Br2在纯氩气中没有碳氢化合物出现，说明CO2是光催化CO2还原过程中的唯一碳源。而在没有催化剂存在的情况下，几乎检测不到CO或CH4，说明催化剂在光催化CO2还原中起着至关重要的作用。
本发明通过溶剂热法，以乙二醇和乙醇为溶剂，五水硝酸铋为铋源，溴化钾为溴源，在水热反应釜中保持一定的温度和时间即可得到形貌新颖的Bi4O5Br2空心花球，通过调节硝酸铋和溴化钾的摩尔比例，以同样的方法合成了BiOBr实心球。在模拟太阳光下，Bi4O5Br2空心花球球表现出比实心球BiOBr显著增强的光催化CO2还原活性。
