氧化石墨烯的还原方法
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯的制备方法，应用于纳米材料合成技术领域。
背景技术
氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，其产物氧化程度略高，碳与氧的原子比在2.1和2.9之间，目前主流的GO制作方法都是由Hummers法改良获得的。它采用浓硫酸，高锰酸钾，硝酸钠与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰的石墨烯薄片。虽然最后得到的石墨烯产物或还原氧化石墨烯都具有较多的缺陷，导致其导电性不如原始的石墨烯，不过这个氧化-剥离-还原的制程可有效地让不可溶的石墨粉末在水中变得可加工，提供制作还原氧化石墨烯的途径。而且其简易的制程及其溶液可加工性，考虑量产的工业制程中，上述工艺已成为制造石墨烯相关材料及组件的极具吸引力的工艺过程。随着对石墨烯产品质量的要求的不断的提高，传统的Hummers法和现有的Hummers法普通优化工艺已经不能满足现实须有，因此，如何开发一种简单高效绿色的氧化石墨烯还原方法，这成为亟待了解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种氧化石墨烯的还原方法，在改良的Hummers法上进一步改进，严格控制KMnO4氧化反应及去离子水稀释过程中的温度条件，经过相关实验表征证明温度越低，氧化石墨烯表面氧化程度越小，所含氧化官能团越少，则经过超声后得到的GO片层尺寸越大。因此在此基础上可以根据实验需求获得想要的目标氧化石墨烯。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧化石墨烯的还原方法，包括以下步骤：
(1)石墨预氧化：
a.用量筒量取12mL的H2SO4置于100mL烧杯中，先后将2.5g的K2S2O8、2.5g的P2O5加入于H2SO4溶液中，并采用超声辅助溶解，得到混合溶液；
b.将3g天然石墨加入在所述步骤a中制备的混合溶液中，并在80℃恒温条件下，用磁力搅拌机磁力搅拌，使混合溶液呈粘稠糊状；待冷却至室温后，用500mL去离子水稀释粘稠糊状物，然后静置过夜，得到分层的溶液；
c.去除在所述步骤b中获得的溶液的上清液后，采用0.2mm过滤器，对沉淀物进行抽滤，去除杂质后，在60℃真空干燥箱中进行干燥，从而获得预氧化的石墨样品；
(2)高锰酸钾进一步氧化：
①将在所述步骤(1)的步骤c中经干燥后的预氧化石墨样品研磨成粉末，然后在不高于5℃下，将所得粉末加入到120mL的质量百分比浓度不低于98wt.％浓硫酸中进行搅拌，得到石墨样品的硫酸溶液；
②取15g的KMnO4，在玛瑙研钵中研磨成KMnO4粉末，将KMnO4粉末慢慢加入至在所述步骤①中获得的石墨样品的硫酸溶液中，并在冰浴条件下进行充分混匀，温度控制在不高于10℃，得到混合溶液；
③待加完高锰酸钾后，将在所述步骤②中得到的混合溶液温度升至不低于35℃进行恒温搅拌至少2h，进行氧化反应；
④待所述步骤③的氧化反应结束后，向产物中加250mL去离子水进行稀释，稀释过程中在冰浴中进行，控制温度不高于20℃，稀释方法采用滴加法，每次去离子水滴入后要待环境稳定后再继续滴入，实际滴加时间不少于2h，得到稀释溶液；
⑤将在所述步骤④中获得的稀释溶液再搅拌至少2h，再加入0.7L的去离子水，并立刻加入20mL的质量百分比浓度为30wt.％的H2O2，使混合物产生气泡，颜色由褐色变成了亮黄色，在至少0.5h后反应终止后，溶液颜色变暗，从而获得产物GO混合溶液；
(3)离心和超声分离：
ⅰ.采用如下方法将在所述(2)的步骤⑤中得到的GO混合溶液中的杂质离子去除：
将GO混合溶液分离纯化，使得其pH到中性；然后将GO混合溶液静置过夜后，去除上清液，并加入1L去离子水稀释，在10000rpm的条件下，在离心机中离心10min；
ⅱ.待在所述步骤ⅰ中进行溶液离心分层后，去掉上清液，将沉淀物置入烧杯中，用质量百分比浓度不高于10wt.％的盐酸稀释洗涤，以去除金属离子，将洗涤后的物质分装离心管，在10000rpm的条件下，在离心机中进行离心至少10min；
ⅲ.待在所述步骤ⅱ中进行溶液离心分层后，去掉上清液，并用去离子水轻轻淋洗，之后将沉淀物分装于离心管中；
ⅳ.将所述步骤ⅲ的过程重复至少三遍，收集沉淀后的GO，并向GO中加入1L去离子水进行稀释，然后超声至少0.5h，从而得到的浓度不低于5mg mL-1的GO溶液。
优选地，在所述步骤(1)的步骤b中，对混合溶液进行搅拌全过程在油浴控制的恒温条件下进行。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法以早期的Hummers合成氧化石墨烯方法为起点，对其进一步的改良，在高锰酸钾氧化过程中严格控制冰浴下温度和加热温度，经过浓硫酸的预氧化，高锰酸钾氧化以及离心后处理去除杂质等过程获得分散均匀的GO溶液；
2.本发明方法采用的氧化石墨烯还原工艺相对简单、成本低廉、操作简单，适合推广。
附图说明
图1是本发明实施例一方法还原的氧化石墨烯的SEM图。
图2是本发明实施例一方法还原的氧化石墨烯的XPS能谱。
图3是本发明实施例一方法还原的氧化石墨烯的FTIR光谱。
图4是本发明实施例一方法还原的氧化石墨烯的XRD谱图。
图5是本发明实施例一方法还原的氧化石墨烯的拉曼光谱。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种氧化石墨烯的还原方法，包括以下步骤：
(1)石墨预氧化：
a.用量筒量取12mL的H2SO4置于100mL烧杯中，先后将2.5g的K2S2O8、2.5g的P2O5加入于H2SO4溶液中，并采用超声辅助溶解，得到混合溶液；
b.将3g天然石墨加入在所述步骤a中制备的混合溶液中，并在油浴控制的80℃恒温条件下，用磁力搅拌机磁力搅拌，使混合溶液呈粘稠糊状；待冷却至室温后，用500mL去离子水稀释粘稠糊状物，然后静置过夜，得到分层的溶液；
c.去除在所述步骤b中获得的溶液的上清液后，采用0.2mm过滤器，对沉淀物进行抽滤，去除杂质后，在60℃真空干燥箱中进行干燥，从而获得预氧化的石墨样品；
(2)高锰酸钾进一步氧化：
①将在所述步骤(1)的步骤c中经干燥后的预氧化石墨样品研磨成粉末，然后在5℃以下，将所得粉末加入到120mL的质量百分比浓度为98wt.％浓硫酸中进行搅拌，得到石墨样品的硫酸溶液；
②取15g的KMnO4，在玛瑙研钵中研磨成KMnO4粉末，将KMnO4粉末慢慢加入至在所述步骤①中获得的石墨样品的硫酸溶液中，并在冰浴条件下进行充分混匀，温度控制在10℃以下，得到混合溶液；
③待加完高锰酸钾后，将在所述步骤②中得到的混合溶液温度升至35℃进行恒温搅拌2h，进行氧化反应；
④待所述步骤③的氧化反应结束后，向产物中加250mL去离子水进行稀释，稀释过程中在冰浴中进行，控制温度低于20℃，稀释方法采用滴加法，每次去离子水滴入后要待环境稳定后再继续滴入，实际滴加时间为2h，得到稀释溶液；
⑤将在所述步骤④中获得的稀释溶液再搅拌2h，再加入0.7L的去离子水，并立刻加入20mL的质量百分比浓度为30wt.％的H2O2，使混合物产生气泡，颜色由褐色变成了亮黄色，在0.5h后反应终止后，溶液颜色变暗，从而获得产物GO混合溶液；
(3)离心和超声分离：
ⅰ.采用如下方法将在所述(2)的步骤⑤中得到的GO混合溶液中的杂质离子去除：
将GO混合溶液分离纯化，使得其pH到中性；然后将GO混合溶液静置过夜后，去除上清液，并加入1L去离子水稀释，在10000rpm的条件下，在离心机中离心10min；
ⅱ.待在所述步骤ⅰ中进行溶液离心分层后，去掉上清液，将沉淀物置入烧杯中，用质量百分比浓度为10wt.％的盐酸稀释洗涤，以去除金属离子，将洗涤后的物质分装离心管，在10000rpm的条件下，在离心机中进行离心10min；
ⅲ.待在所述步骤ⅱ中进行溶液离心分层后，去掉上清液，并用去离子水轻轻淋洗，之后将沉淀物分装于离心管中；
ⅳ.将所述步骤ⅲ的过程重复三遍，收集沉淀后的GO，并向GO中加入1L去离子水进行稀释，然后超声0.5h，从而得到的浓度为5mg mL-1的GO溶液。
对本实施例制备的GO溶液进行物性实验分析，图1是本实施例方法还原的氧化石墨烯的SEM图。图2是本实施例方法还原的氧化石墨烯的XPS能谱。图3是本实施例方法还原的氧化石墨烯的FTIR光谱。图4是本实施例方法还原的氧化石墨烯的XRD谱图。图5是本实施例方法还原的氧化石墨烯的拉曼光谱。由图1-图5可知，制备的GO成片状结构，表面整体光滑平整，有轻微波纹状，片层的边缘存在褶皱说明制备的GO层数很少。AFM结果表明合成的氧化石墨烯经过超声分散后是单片层结构，其平均尺寸～7pum。XPS结果也表明合成的GO中只含有C,0两种元素，且C/O元素的元素含量比为1.55,说明从石墨制备氧化石墨烯的过程中，引入了大量含氧基团。红外官能团分析结果展示了GO中的典型官能团位置3430cm-1(-OH)，1735cm-1(C＝O)，1624cm-1(C＝C)，1416cm-1(C-OH)，1240cm-1(C-0-C)，1074cm-1(C-O)。XRD和Raman结果也表明了GO的明显特征峰，这进一步说明我们通过改良的Hummers法成功的合成了分散均匀的GO溶液。本实施例方法严格控制KMnO4氧化反应及去离子水稀释过程中的温度条件，经过相关实验表征证明温度越低，氧化石墨烯表面氧化程度越小，所含氧化官能团越少，则经过超声后得到的GO片层尺寸越大。因此在此基础上可以根据实验需求获得想要的目标氧化石墨烯。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种氧化石墨烯的还原方法，包括以下步骤：
(1)石墨预氧化：
a.用量筒量取12mL的H2SO4置于100mL烧杯中，先后将2.5g的K2S2O8、2.5g的P2O5加入于H2SO4溶液中，并采用超声辅助溶解，得到混合溶液；
b.将3g天然石墨加入在所述步骤a中制备的混合溶液中，并在油浴控制的80℃恒温条件下，用磁力搅拌机磁力搅拌，使混合溶液呈粘稠糊状；待冷却至室温后，用500mL去离子水稀释粘稠糊状物，然后静置过夜，得到分层的溶液；
c.去除在所述步骤b中获得的溶液的上清液后，采用0.2mm过滤器，对沉淀物进行抽滤，去除杂质后，在60℃真空干燥箱中进行干燥，从而获得预氧化的石墨样品；
(2)高锰酸钾进一步氧化：
①将在所述步骤(1)的步骤c中经干燥后的预氧化石墨样品研磨成粉末，然后在5℃下，将所得粉末加入到120mL的质量百分比浓度为98wt.％浓硫酸中进行搅拌，得到石墨样品的硫酸溶液；
②取15g的KMnO4，在玛瑙研钵中研磨成KMnO4粉末，将KMnO4粉末慢慢加入至在所述步骤①中获得的石墨样品的硫酸溶液中，并在冰浴条件下进行充分混匀，温度控制在10℃下，得到混合溶液；
③待加完高锰酸钾后，将在所述步骤②中得到的混合溶液温度升至35℃进行恒温搅拌2h，进行氧化反应；
④待所述步骤③的氧化反应结束后，向产物中加250mL去离子水进行稀释，稀释过程中在冰浴中进行，控制温度为20℃，稀释方法采用滴加法，每次去离子水滴入后要待环境稳定后再继续滴入，实际滴加时间为2h，得到稀释溶液；
⑤将在所述步骤④中获得的稀释溶液再搅拌2h，再加入0.7L的去离子水，并立刻加入20mL的质量百分比浓度为30wt.％的H2O2，使混合物产生气泡，颜色由褐色变成了亮黄色，在0.5h后反应终止后，溶液颜色变暗，从而获得产物GO混合溶液；
(3)离心和超声分离：
ⅰ.采用如下方法将在所述(2)的步骤⑤中得到的GO混合溶液中的杂质离子去除：
将GO混合溶液分离纯化，使得其pH到中性；然后将GO混合溶液静置过夜后，去除上清液，并加入1L去离子水稀释，在10000rpm的条件下，在离心机中离心10min；
ⅱ.待在所述步骤ⅰ中进行溶液离心分层后，去掉上清液，将沉淀物置入烧杯中，用质量百分比浓度为10wt.％的盐酸稀释洗涤，以去除金属离子，将洗涤后的物质分装离心管，在10000rpm的条件下，在离心机中进行离心10min；
ⅲ.待在所述步骤ⅱ中进行溶液离心分层后，去掉上清液，并用去离子水轻轻淋洗，之后将沉淀物分装于离心管中；
ⅳ.将所述步骤ⅲ的过程重复三遍，收集沉淀后的GO，并向GO中加入1L去离子水进行稀释，然后超声0.5h，从而得到的浓度为5mg mL-1的GO溶液。
本实施例与实施例一基本相同，仅在石墨样品的硫酸溶液制备的过程中控制的温度、加入KMnO4粉末混合温度和稀释产物的过程温度上与实施例不同，本实施例方法严格控制KMnO4氧化反应及去离子水稀释过程中的温度条件，经过相关实验表征证明温度越低，氧化石墨烯表面氧化程度越小，所含氧化官能团越少，则经过超声后得到的GO片层尺寸越大。因此在此基础上可以根据实验需求获得想要的目标氧化石墨烯。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明氧化石墨烯的还原方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
