一种基于二价铕离子、二价锰离子激活的硅酸盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光学防伪材料技术领域，更具体地，涉及一种基于二价铕离子、二价锰离子激活的硅酸盐及其制备方法和应用。
背景技术
假冒伪劣是一个全球性的问题，对生产、消费造成了严重的威胁，开发新型防伪技术对保护正品和机密文件加密有着重要的意义。光学防伪材料，大多具有温度依赖的发光特性，比如材料发光的相对强度、CIE色度坐标等都会随着温度变化而变化，通过发射光谱可以直接呈现出来。
碱土硅酸盐化学稳定性优异且不易吸潮，在空气中能长时间稳定存在，常作为光学防伪材料的基质材料。袁蓓玲(袁蓓玲.Eu2+掺杂硅酸盐荧光粉的发光光谱和结构研究[D].苏州大学,2014.)报道了一种Eu2+掺杂硅酸盐荧光粉，具体是采用高温固相法制得Eu2+掺杂的Ba2CaMg2Si6O17，但是，该材料在不同的温度下不能呈现不同的颜色变化，而且在高温下容易发生高温猝灭，导致发光亮度迅速下降，难以辨别，限制了其作为光学防伪材料的应用。因此，利用光学变温材料来制备防伪材料，要求其在不同温度下，实现颜色快速变化的同时，还能维持较强的发光亮度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有光学防伪材料不能在不同温度下，实现颜色快速变化的同时，还能维持较强的发光亮度的缺陷和不足，提供一种基于二价铕离子、二价锰离子激活的硅酸盐，本发明采用二价铕离子、二价锰离子两种掺杂离子作为激活剂，通过调控掺杂离子的含量，实现了材料随温度变化呈现不同颜色的多色防伪，同时在高温条件下也能维持较强的发光亮度。
本发明的另一目的是提供一种基于二价铕离子、二价锰离子激活的硅酸盐的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种基于二价铕离子、二价锰离子激活的硅酸盐在制备变温防伪材料中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种基于二价铕离子、二价锰离子激活的硅酸盐，其化学式为：Ca1-x-yEuxMnyMgSi2O6，0<x≦0.015，0<y≦0.15，制备所述的基于二价铕离子、二价锰离子激活的硅酸盐的焙烧温度为1120～1180℃。
本发明提供一种基于二价铕离子、二价锰离子激活的硅酸盐，以硅酸盐CaMgSi2O6作为基质材料，具有Ca和Mg两种不同的金属阳离子格位，两种格位的配位环境差异明显，二价铕离子、二价锰离子作为激活剂，Eu2+离子的辐射发光过程主要是宇称允许的5d-4f跃迁，表现出发光强度强，量子产率高，辐射寿命短(几百纳米数量级)，能有效实现对温度的迅速响应；而Mn2+离子的辐射发光过程是宇称禁阻的3d-3d跃迁，其发光强度较弱，辐射寿命较长(几十毫秒数量级)、荧光热稳定性良好，可以实现较长时间的发光；将这2种离子共同作为掺杂剂，因其发光强度、寿命和热稳定性的不同，在不同的温度下，会呈现不同发光特性，两种颜色叠加，具有丰富的颜色变化。其次，二价铕离子和二价锰离子之间的能量传递还可以有效激活Mn2+发光，克服了Mn2+离子本身发光微弱的劣势。另外，本发明还进一步调控激活剂的掺杂量，以避免高温猝灭，因此，本发明的硅酸盐材料可以根据温度的变化，迅速地变化颜色，在高温下(348K以上)还可以维持较强的发光强度。本发明采用高温固相法，还进一步限定了焙烧温度，当焙烧温度过低不易成相，当焙烧温度过高，基质材料CaMgSi2O6在高温下极易生成Ca2MgSi2O7杂相，而在杂相存在情况下，会导致激活剂发光颜色偏移，降低变温指示性能的精准度，因此制备过程中对温度的控制十分重要。
优选地，所述0.005≦x≦0.015，0.05≤y≦0.15。
更优选地，所述x为0.01，y为0.1。
优选地，制备所述的基于二价铕离子、二价锰离子激活的硅酸盐的焙烧温度为1150～1180℃。
本发明保护上述基于二价铕离子、二价锰离子激活的硅酸盐的制备方法，包括如下步骤：
按照化学式计量比取钙盐、镁盐、二氧化硅、氧化铕和锰盐并混合均匀，在还原气氛下或木炭中，焙烧6～10小时后制得基于二价铕离子、二价锰离子激活的硅酸盐。
优选地，所述焙烧的步骤为：从室温升温到1120～1180℃，再保温，总用时为6～10小时。
优选地，所述升温的速率是5～8℃/min。
优选地，所述钙盐为碳酸钙、氧化钙、硝酸钙中的一种。
优选地，所述镁盐为碱式碳酸镁、碳酸镁、氧化镁、硝酸镁中的一种。
优选地，所述锰盐为碳酸锰或氯化锰。
优选地，所述还原气氛为氮氢混合气或氢气。
更优选地，所述的氮氢混合气中含有体积分数为95％的N2和体积分数为5％的H2。
优选地，先将钙盐、镁盐、二氧化硅、氧化铕和锰盐分散于有机溶剂中，再研磨，混合均匀。
优选地，在焙烧后，还包括自然冷却到室温。
本发明还保护上述基于二价铕离子、二价锰离子激活的硅酸盐在制备光学防伪材料中的应用。
优选地，所述光学防伪材料的激发波长为310～413nm。在此范围内，Eu2+离子和Mn2+离子可实现较好的共激发，可获得较强的发光亮度。
更优选地，所述光学防伪材料的激发波长为343～413nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种基于二价铕离子、二价锰离子激活的硅酸盐材料，通过双掺激活剂、调控激活剂掺杂量以避免高温猝灭，保证材料在高温时仍具有较强的发光亮度，该硅酸盐的基质材料化学稳定性好，原料廉价易得，制备方法简便，具有对温度响应灵敏、颜色变化明显、可重复性高的荧光性质，由于Eu2+是蓝色，Mn2+是红色，两者在不同温度下亮度不一样，重叠起来的颜色为多色，可以利用其双掺杂离子综合发光颜色随温度变化而变化的特性，将其应用于光学防伪领域。
附图说明
图1为实施例1、3、4、5制得的硅酸盐在312nm紫外光波长激发下的发射光谱(25℃)。
图2为实施例1制得的硅酸盐在不同温度下的荧光寿命光谱图。
图3为实施例1制得的硅酸盐在312nm激发下，683nm处的变温寿命光谱。
图4为实施例1制得的硅酸盐在312nm激发下，450nm处的变温寿命光谱。
图5是实施例1获得最大的绝对灵敏度和相对灵敏度的数值关系图。
图6为实施例5制得的硅酸盐在312nm激发下的温度变化的色标图。
图7为实施例5置于玻璃板上，置于恒温加热器，外接365nm激发光源，测试温度范围为303K到503K条件下拍摄的实物图。
图8为Ca0.899Eu0.001Mn0.1MgSi2O6材料的X-射线粉末衍射图及其对比的标准卡。
图9为Ca0.897Eu0.003Mn0.1MgSi2O6材料的X-射线粉末衍射图及其对比的标准卡。
图10为Ca0.895Eu0.005Mn0.1MgSi2O6材料的X-射线粉末衍射图及其对比的标准卡。
图11为Ca0.892Eu0.008Mn0.1MgSi2O6材料的X-射线粉末衍射图及其对比的标准卡。
图12为Ca0.89Eu0.01Mn0.1MgSi2O6材料的X-射线粉末衍射图及其对比的标准卡。
图13是对比例1Ca0.99Eu0.01MgSi2O6材料在345nm激发下得到的发射光谱。
图14是对比例2Ca0.9Mn0.1MgSi2O6材料在423nm激发下的发射光谱和检测其在689nm处的激发光谱。
图15是对比例3Ca0.86Eu0.04Mn0.1MgSi2O6材料的X-射线粉末衍射图及其对比的标准卡。
图16是对比例4Ca0.59Eu0.01Mn0.4MgSi2O6材料的X-射线粉末衍射图及其对比的标准卡。
图17是对比例5的X-射线粉末衍射图及其对比的标准卡。
图18是对比例6的X-射线粉末衍射图及其对比的标准卡。
图19是实施例1在343-413nm激发波长下的发射光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种基于二价铕离子、二价锰离子激活的硅酸盐，其化学式为：Ca0.899Eu0.001Mn0.1MgSi2O6。
上述Ca0.899Eu0.001Mn0.1MgSi2O6的制备方法，包括如下步骤：
称取碳酸钙(CaCO3)0.1800g，碱式碳酸镁(Mg(OH)2·4MgCO3)0.2015g，二氧化硅(SiO2)0.2403g，氧化铕(Eu2O3)0.0004g，碳酸锰(MnCO3)0.0230g置于玛瑙研钵中，加入5mL无水乙醇，研磨20min，混合均匀后装入刚玉坩埚中，并将其置于箱式炉中，温度从5℃/min逐步升温到1150℃，再保温，在热碳还原气氛下焙烧，从升温到保温的焙烧过程用时6小时，随后样品放在炉子里自然冷却退火至室温，将样品取出研磨得到产物。
实施例2
一种基于二价铕离子、二价锰离子激活的硅酸盐，其化学式为：Ca0.897Eu0.003Mn0.1MgSi2O6。
上述Ca0.897Eu0.003Mn0.1MgSi2O6的制备方法与实施例1相同，区别在于，将碳酸钙(CaCO3)添加量替换为0.1796g，氧化铕(Eu2O3)添加量替换为0.0010g。
实施例3
一种基于二价铕离子、二价锰离子激活的硅酸盐，其化学式为：Ca0.895Eu0.005Mn0.1MgSi2O6。
上述Ca0.895Eu0.005Mn0.1MgSi2O6的制备方法与实施例1相同，区别在于，将碳酸钙(CaCO3)添加量替换为0.1792g，氧化铕(Eu2O3)添加量替换为0.0018g。
实施例4
一种基于二价铕离子、二价锰离子激活的硅酸盐，其化学式为：Ca0.892Eu0.008Mn0.1MgSi2O6。
上述Ca0.892Eu0.008Mn0.1MgSi2O6的制备方法与实施例1相同，区别在于，将碳酸钙(CaCO3)添加量替换为0.1786g，氧化铕(Eu2O3)添加量替换为0.0028g。
实施例5
一种基于二价铕离子、二价锰离子激活的硅酸盐，其化学式为：Ca0.89Eu0.01Mn0.1MgSi2O6。
上述Ca0.89Eu0.01Mn0.1MgSi2O6的制备方法，与实施例1相同，区别在于，将碳酸钙(CaCO3)添加量替换为0.1786g，氧化铕(Eu2O3)添加量替换为0.0035g。
实施例6
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，将焙烧温度替换为1120℃。
实施例7
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，将焙烧温度替换为1180℃。
实施例8
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，将碳酸钙添加量替换为0.1896g，碳酸锰添加量替换为0.0120g，制得Ca0.949Eu0.001Mn0.05MgSi2O6。
实施例9
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，将碳酸钙(CaCO3)添加量替换为0.1772g，氧化铕(Eu2O3)添加量替换为0.0053g，制得Ca0.885Eu0.015Mn0.1MgSi2O6。
实施例10
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，将碳酸钙(CaCO3)添加量替换为0.1892g，氧化铕(Eu2O3)添加量替换为0.0018g，碳酸锰添加量替换为0.0115g，制得Ca0.945Eu0.005Mn0.05MgSi2O6。
对比例1
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，不加入碳酸锰，制得仅有二价铕离子激活剂的硅酸盐Ca0.999Eu0.001MgSi2O6。
对比例2
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，不加入氧化铕，制得仅有二价锰离子激活剂的硅酸盐Ca0.9Mn0.1MgSi2O6。
对比例3
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，增加氧化铕添加量为0.0141g，制得Ca0.86Eu0.04Mn0.1MgSi2O6。
对比例4
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，增加碳酸锰添加量为0.0920g，制得Ca0.59Eu0.01Mn0.4MgSi2O6。
对比例5
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，焙烧温度替换为1050℃。
对比例6
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，焙烧温度替换为1250℃。
对比例7
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，将基质材料替换成Ca3MgSi2O8，按照化学计量比调整原料的添加量，制得Ca3Eu0.03Mn0.25MgSi2O8。性能测试
1、测试方法
(1)X-射线粉末衍射
硅酸盐样品的相纯度由Bruker D8X射线衍射仪在40kV和40mA的Cu Kα辐射
(2)发射光谱
硅酸盐样品在紫外-可见波段的激发、发射光谱及荧光寿命衰减曲线是在Edinburgh FLS1000光谱仪上收集获得，紫外激发光源是450W Xe900氙灯，荧光衰减曲线在纳秒和微秒范围是150W nF900纳秒灯，脉宽为1.0～1.6ns，脉冲频率为40kHz；60WμF900微秒灯，脉宽为1.5～3.0μs，脉冲频率为45Hz。
(3)温度变化的色标图
在变温光谱测试中，硅酸盐样品测试温度是通过Oxford CRYTEMP温度控制器控制，控制范围是80～505K。
(4)实物图的拍摄
在干燥洁净的玻璃板上刻多个“大”字凹槽，将硅酸盐样品置于玻璃板的凹槽上，然后将玻璃板置于恒温加热器上，外接365nm激发光源，调节测试温度范围为303K到503K。
2、测试结果
目前，使用较多的方法是选择两个波长位置的发光强度的比值来指示温度的变化，这种方法能够有效地减少来自激发光源强度变化和周围环境变化所带来的测量误差。从图1中看出，选取实施例1、3、4、5制得的硅酸盐，在室温条件下，用312nm波长激发测得发射光谱，位于450nm处发射峰为硅酸盐中Eu2+的5d-4f跃迁发射；位于583及683nm的发射峰分别源于6配位Mg2+和8配位Ca2+格位上Mn2+4T2(G)到6A1g(S)的发射，因此，选择450nm和683nm两主峰的强度比值作为后续温度探测指标。如图1所示，实施例1、3、4、5制得的硅酸盐随着Eu2+掺杂量的增加，发光强度增加，但是没有发生浓度猝灭现象。
在图2中，不同温度下(80～505K)，实施例1的材料在450nm和683nm两处发射峰表现出不同的响应特性，这是由于二价铕离子在高温(348K以上)时猝灭，此时主要依靠二价锰离子发光，由于二价铕离子和二价锰离子之间存在能量传递，因此发光亮度几乎没有变化，肉眼无法分辨。插图为450nm和683nm处两发射峰强度随温度变化曲线，随温度升高，发光强度降低幅度不大，肉眼几乎无法分辨。
图3中可以看出，实施例1的硅酸盐在不同温度下，锰离子能保持较好的热稳定性，在高温下的发光亮度几乎维持不变，进而实现了高温下颜色快速变化而亮度变化不大的指示效果。
图4中，可以看到实施例1的硅酸盐在不同温度下，二价铕离子作为发光中心之一，呈现出宇称允许的5d-4f的宽包状发射峰，二价铕离子对温度更为敏感，寿命级别为纳秒级别，具有较短的衰减寿命，可以跟随温度变化快速响应，而其他d-d跃迁的过渡金属离子寿命级别为毫秒级别，响应较慢。
如图5所示，选取实施例5的硅酸盐，在312nm波长激发下，测得不同温度下(80～505K)的发射光谱，通过主峰450nm和683nm的强度比值和温度的关系，得到绝对灵敏度和相对灵敏度与温度的关系，可以看到，在相同的激发波长下，其绝对灵敏度随着温度升高而不断上升，相对灵敏度峰值在430℃左右，显示出材料良好的温度灵敏度。
图6是实施例5制得的硅酸盐在312nm激发下的温度变化的色标图；可以看到随着温度升高，硅酸盐发光颜色从紫色向红色移动，颜色区分度大，肉眼容易作出辨别，显示出良好的变色效果。表明本发明将Eu2+和Mn2+两者共掺，表现出良好的协同作用。
图7是实施例5制得的硅酸盐在365nm激发光源下，303K到503K所呈现的颜色变化具有显著的差异，颜色变化明显，对温度响应灵敏，并且随着温度升高，发光亮度区别不大，并没有发生衰减，肉眼即可以轻松地做出辨别，因此，本发明的硅酸盐可以作为性能优异的光学防伪材料。重复用同一个样品来进行拍摄得到图7，前后拍了四次，发光无明显变化，证明本发明制得的硅酸盐的荧光特性重复性高。
图8～12中，实施例1～5制得的硅酸盐样品测试结果与CaMgSi2O6标准卡片一致，没有明显的杂质衍射峰出现，表明合成的基质样品为CaMgSi2O6纯相，掺杂的激活剂离子不影响基质本身。
实施例1和6～10所制得的硅酸盐，都具有较好的发光性能，对比实施例1、6、7的硅酸盐可以发现，随着焙烧温度的升高，高温杂相增加，但是对发光性能影响不大。
图13是对比例1制得的仅掺杂二价铕离子的硅酸盐，其中二价铕离子掺杂到基质材料的格位时，表现出Ca单一格位发射，而图14是对比例2制得的仅掺杂二价锰离子的硅酸盐，二价锰离子半径较小，掺杂到碱土金属格位时，可以占据到两个碱土金属格位中，表现出不同的发光性能。但是，当Eu2+单掺的时候，虽然表现出对温度良好的响应效果，但由于其在高温时热猝灭效应影响，其发光不可见；而在单掺Mn2+的时候，其发光来源于宇称禁阻的3d-3d跃迁发射，由图中可见，不管是否在高温环境，强度都远小于106，并且曲线是毛躁的，证明其发光都极弱。
图15是对比例3制得的增加二价铕离子掺杂量的硅酸盐，图16是对比例4制得的增加了二价锰离子掺杂量的硅酸盐。当二价铕离子或二价锰离子掺杂量过多都极容易出现杂相，而在杂相存在的情况下，杂相中激活离子的发光将会导致硅酸盐整体的发光颜色偏移，降低了光学防伪的精准度。
图17是对比例5制得的硅酸盐，其制备过程中焙烧温度为1050℃，图18是对比例6制得的硅酸盐，其制备过程的焙烧温度为1250℃。当焙烧温度过低，没有生成标准卡片对应的峰，证明其不易成相，而温度过高则容易出现杂相，杂相中激活离子的发光将会导致硅酸盐整体的发光颜色偏移，降低变温性能精准度。
对比例7所制得的Ca3Eu0.03Mn0.25MgSi2O8，其发射峰有显著的红移，只观察到一个Eu2+在绿色光谱区的发射峰，且发射强度相当弱，不能在不同的温度下呈现出颜色变化，原因是Eu2+与Mn2+的激发峰重叠较少，两者之间不能产生有效的能量传递，而且在高温下会发生温度猝灭。
图19是实施例1在343～413nm激发波长下的发射光谱。该范围内的激发波长下的发射光谱具有较高的强度，测量效果较好。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
