具有超高储能性能的焦绿石纳米晶电介质薄膜及其制备
技术领域
本发明属于功能陶瓷材料技术领域，具体涉及一种高储能密度及充放电性能的陶瓷薄膜材料及其制备方法。
背景技术
电介质储能电容器具有充放电速度快、抗循环老化、适用于高温高压等极端环境和性能稳定的优点，在储能领域备受人们关注。目前，新技术发展趋势是尽可能地提高电介质材料的储能特性，进而实现设备的轻量化、微型化和满足特殊用途所提出的更高要求。提高储能电容器储能特性的关键是研发高储能密度电介质材料。反铁电材料是一种典型的电介质材料，由于具有独特的场致相变效应使其成为固态储能领域的首选材料之一。为了提高反铁电材料的能量存储密度和效率，需要提高其诱发场致相变的电场强度、最大极化强度(Pmax)和电场击穿强度(EBDS)。但是，在通常情况下，同时提高这几个参数仍然面临着巨大的挑战。例如，在反铁电PbZrO3钙钛矿薄膜中掺杂适量Ca2+可以大幅度地提高其储能性能。反铁电(Pb0.88Ca0.12)ZrO3钙钛矿薄膜的储能密度和储能效率分别为50.2J/cm3和83.1％，与反铁电PbZrO3钙钛矿薄膜对比分别提升了261％和44.8％(Journal of the EuropeanCeramic Society 40,1285–1292(2020))。但是，(Pb0.88Ca0.12)ZrO3薄膜的电场击穿强度相对于目前主流的电介质材料依然比较低(仅为2.8MV/cm)。因此，随着电场击穿强度增加，储能性能仍然有很大的提升空间。
我们发现由焦绿石纳米晶构成的(Pb0.88Ca0.12)ZrO3薄膜材料的抗击穿强度高达5MV/cm，与此同时，还具有超高的储能密度和效率，其储能密度和效率分别达到91.3J/cm3和85.3％，与对比试验的反铁电(Pb0.88Ca0.12)ZrO3钙钛矿薄膜材料对比分别提升近87％和6％。因此，该超高储能性能的焦绿石纳米晶电介质薄膜及其制备方法，无疑对高储能密度以及充放电性能的陶瓷薄膜材料的发展与应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有超高储能性能的焦绿石纳米晶电介质薄膜及其制备方法。
本发明技术方案如下：
一种具有超高储能性能的焦绿石纳米晶电介质薄膜，其特征在于：该薄膜材料的微结构由焦绿石相(烧绿石相)的纳米晶粒构成。
作为优选的技术方案：
所述薄膜材料为钙掺杂锆酸铅薄膜，其成分组成满足下述要求：(Pb1-xCax)ZrO3，X代表Ca离子的掺杂量，x＝0.10～0.14。
所述薄膜材料生长在Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片、Nb-SrTiO3单晶基片以及沉积有金属或导电性金属氧化物电极的SrTiO3、MgO、LaAlO3等氧化物单晶基片上。
所述薄膜材料的厚度为100～500nm。
本发明还提供了所述焦绿石纳米晶电介质薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)以乙二醇甲醚(2-MOE)为溶剂，乙酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)、硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)和正丙醇锆(Zr(OCH2CH2CH3)4)为溶质，按照Pb:Ca:Zr的原子比为1-x:x:1，称取乙酸铅、硝酸钙和正丙醇锆，以0.15-0.3M的浓度标准加入乙二醇甲醚至乙酸铅、硝酸钙中，在110～130℃下恒温蒸馏1.5～2.5h，随后冷却至室温，加入正丙醇锆，在室温下搅拌1.5～2.5h，最后再次添加乙二醇甲醚补充蒸馏过程导致的溶剂损失，使溶液浓度达到0.15-0.3M，得到淡黄色透明溶液；
(2)将步骤(1)配制好的溶液悬滴到基片上进行旋涂，转速为2000-4000转/分，时间为20-40秒，得到原料膜；
(3)将湿膜在300-500℃干燥3-10分钟，进行水分的去除和有机物的热分解，得到非晶膜；
(4)重复(2)-(3)步骤过程数次，制得所需厚度的非晶膜；
(5)将非晶膜放置在快速退火炉中525-560℃退火2-5分钟，制得所需的钙掺杂锆酸铅薄膜材料。
作为优选的技术方案：
所述步骤(2)为将步骤(1)配制好的溶液悬滴到基片上旋涂，转速为3000转/分，时间为30秒，得到原料膜。
所述步骤(3)为将原料膜在450℃干燥5分钟。
所述步骤(5)为将非晶膜在快速加热炉中550℃退火3分钟。
本发明的优点为：本发明采用化学溶液沉积法制备钙掺杂锆酸铅薄膜材料，具有工艺简单、成本低廉、组成均匀、可大面积均匀成膜的特点。而制得的焦绿石纳米晶(Pb0.88Ca0.12)ZrO3薄膜材料的储能密度比钙钛矿薄膜材料提高约87％，抗击穿强度得到大幅提高，在超高速脉冲功率器件、薄膜电容器等储能器件上有着广泛的应用。
附图说明
图1为本发明在Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片上制得的钙掺杂锆酸铅薄膜材料的X射线衍射图，退火温度分别为650℃、575℃、550℃和525℃；
图2为本发明在Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片上制得的钙掺杂锆酸铅薄膜材料的扫描电子显微镜照片，退火温度分别为a)650℃、b)575℃、c)550℃、d)525℃；
图3为本发明在550℃的退火温度下制得的钙掺杂锆酸铅薄膜材料的透射电子显微镜照片，a)TEM照片，b)HRTEM照片,c)快速傅里叶变换(FFT)图像；
图4为本发明在Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片上制得的钙掺杂锆酸铅薄膜材料的电滞回线，退火温度分别为a)650℃、b)575℃、c)550℃、d)525℃；
图5为本发明在Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片上制得的钙掺杂锆酸铅薄膜材料的储能密度，退火温度分别为650℃、575℃、550℃和525℃；
图6为本发明在Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片上制得的钙掺杂锆酸铅薄膜材料的储能效率，退火温度分别为650℃、575℃、550℃和525℃。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
550℃退火的试样
步骤一：配制溶液
用乙二醇甲醚(2-MOE)为溶剂。乙酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)、硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)和正丙醇锆(Zr(OCH2CH2CH3)4)为溶质，按照Pb:Ca:Zr的原子比0.88:0.12:1，称取乙酸铅、硝酸钙和正丙醇锆。以0.2M的浓度标准加入乙二醇甲醚至乙酸铅、硝酸钙中，在120℃下恒温蒸馏2h，随后冷却至室温，加入正丙醇锆，再在室温下搅拌2h，最后再次添加乙二醇甲醚补充蒸馏过程导致的溶剂损失，使溶液浓度达到0.2M，得到淡黄色透明溶液；
步骤二：制备薄膜材料
(1)使用Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片。将步骤一配置好的溶液悬滴到基片上旋涂，转速为3000转/分，时间为30秒，得到原料膜；
(2)将原料膜在450℃干燥5分钟，进行水分的去除和有机物的热分解，得到非晶膜；
(3)重复(1)-(2)步骤过程数次，制得厚度为300nm的非晶膜；
(4)将非晶膜放置在快速退火炉中550℃退火3分钟，制得所需的钙掺杂锆酸铅薄膜材料。该材料具有焦绿石相纳米晶结构(图1、图2和图3)，电滞回线纤细且最大极化强度较高(图4)，尤其抗击穿强度高达5MV/cm，与此同时，具有超高的储能密度和效率，其储能密度和效率分别达到91.3J/cm3(图5)和85.3％(图6)。
实施例2
575℃退火的试样
步骤一：配制溶液
用乙二醇甲醚(2-MOE)为溶剂。乙酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)、硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)和正丙醇锆(Zr(OCH2CH2CH3)4)为溶质，按照Pb:Ca:Zr的原子比0.88:0.12:1，称取乙酸铅、硝酸钙和正丙醇锆。以0.2M的浓度标准加入乙二醇甲醚至乙酸铅、硝酸钙中，在120℃下恒温蒸馏2h，随后冷却至室温，加入正丙醇锆，再在室温下搅拌2h，最后再次添加乙二醇甲醚补充蒸馏过程导致的溶剂损失，使溶液浓度达到0.2M，得到淡黄色透明溶液；
步骤二：制备薄膜材料
(1)使用Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片。将步骤一配置好的溶液悬滴到基片上旋涂，转速为3000转/分，时间为30秒，得到原料膜；
(2)将原料膜在450℃干燥5分钟，进行水分的去除和有机物的热分解，得到非晶膜；
(3)重复(1)-(2)步骤过程数次，制得厚度为300nm的非晶膜；
(4)将非晶膜放置在快速退火炉中575℃退火3分钟，制得所需的钙掺杂锆酸铅薄膜材料。该材料具有钙钛矿相多边形晶粒与焦绿石相纳米晶混合结构(图1和图2)，剩余极化强度偏高(图4)，存在较高的能量损耗，且抗击穿强度仅为2MV/cm，其储能密度和效率分别为27.5J/cm3(图5)和37.2％(图6)。
实施例3
525℃退火的试样
步骤一：配制溶液
用乙二醇甲醚(2-MOE)为溶剂。乙酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)、硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)和正丙醇锆(Zr(OCH2CH2CH3)4)为溶质，按照Pb:Ca:Zr的原子比0.88:0.12:1，称取乙酸铅、硝酸钙和正丙醇锆。以0.2M的浓度标准加入乙二醇甲醚至乙酸铅、硝酸钙中，在120℃下恒温蒸馏2h，随后冷却至室温，加入正丙醇锆，再在室温下搅拌2h，最后再次添加乙二醇甲醚补充蒸馏过程导致的溶剂损失，使溶液浓度达到0.2M，得到淡黄色透明溶液；
步骤二：制备薄膜材料
(1)使用Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片。将步骤一配置好的溶液悬滴到基片上旋涂，转速为3000转/分，时间为30秒，得到原料膜；
(2)将原料膜在450℃干燥5分钟，进行水分的去除和有机物的热分解，得到非晶膜；
(3)重复(1)-(2)步骤过程数次，制得厚度为300nm的非晶膜；
(4)将非晶膜放置在快速退火炉中525℃退火3分钟，制得所需的钙掺杂锆酸铅薄膜材料。该材料具有焦绿石相纳米晶与非晶相混合结构(图1和图2)，电滞回线纤细但极化强度较低(图4)，抗击穿强度为5.2MV/cm，其储能密度和效率分别为49.4J/cm3(图5)和77.5％(图6)。
对比例1
650℃退火的试样
步骤一：配制溶液
用乙二醇甲醚(2-MOE)为溶剂。乙酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)、硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)和正丙醇锆(Zr(OCH2CH2CH3)4)为溶质，按照Pb:Ca:Zr的原子比0.88:0.12:1，称取乙酸铅、硝酸钙和正丙醇锆。以0.2M的浓度标准加入乙二醇甲醚至乙酸铅、硝酸钙中，在120℃下恒温蒸馏2h，随后冷却至室温，加入正丙醇锆，再在室温下搅拌2h，最后再次添加乙二醇甲醚补充蒸馏过程导致的溶剂损失，使溶液浓度达到0.2M，得到淡黄色透明溶液；
步骤二：制备薄膜材料
(1)使用Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片。将步骤一配置好的溶液悬滴到基片上旋涂，转速为3000转/分，时间为30秒，得到原料膜；
(2)将原料膜在450℃干燥5分钟，进行水分的去除和有机物的热分解，得到非晶膜；
(3)重复(1)-(2)步骤过程数次，制得厚度为300nm的非晶膜；
(4)将非晶膜放置在快速退火炉中650℃退火3分钟，制得所需的钙掺杂锆酸铅薄膜材料。该材料由钙钛矿相的多边形晶粒构成(图1和图2)，表现为典型的反铁电双电滞回线，最大极化强度较高(图4)，而抗击穿强度仅为2.5MV/cm，其储能密度和效率分别为48.8J/cm3(图5)和80.3％(图6)。与之对比，550℃退火制得的焦绿石纳米晶(Pb0.88Ca0.12)ZrO3薄膜材料的抗击穿强度高达5MV/cm，与此同时，储能密度和效率分别达到91.3J/cm3和85.3％，分别提高了近87％和6％。因此，由焦绿石纳米晶构成的电介质薄膜材料在储能领域具有更广阔的应用前景。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
