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用于制备氰化氢的装置和方法

2021-03-23 06:52:29

用于制备氰化氢的装置和方法

　　本申请是申请号为201480041110.0申请的分案申请，申请号为201480041110.0申请的申请日是2014年7月18日。

　　技术领域

　　本发明涉及用于制备氰化氢(HCN)的安德鲁索夫(Andrussow)法的改进。更特别地，本发明涉及用于制备流经包括催化剂网纱的安德鲁索夫型反应器的入口的反应气体的混合物的改进装置，反应气体混合物的物流流过所述催化剂网纱并反应以产生HCN。

　　背景技术

　　氰化氢HCN是用于许多有机和无机合成的起始产物，其导致例如下述产物：丙酮合氰化氢(acetone cyanhydrin，ACH)、三聚氯氰、己二腈、甲硫氨酸、无机化合物例如氰化钠等、NTA(次氮基乙酸)、EDTA(乙二胺四乙酸)等。当合成丙酮合氰化氢ACH时，其用于制备例如甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸。这样的用于获得甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸的工业方法以连续方式进行，并且必须非常精确地控制此类方法的每个步骤以避免由于涉及例如爆燃风险的安全性问题而导致的停产。

　　安德鲁索夫法为公知的方法，并广泛地用于通过甲烷的氨氧化反应来合成氰化氢(HCN)。氰化氢通过在空气存在下经过由铂-铑网纱构成的催化剂，使氨气对甲烷进行作用获得。氨气与甲烷之间的反应如下：

　　CH4+NH3→HCN+3H2(1)

　　该反应是吸热的。因此，当不存在氧气时，需要混合与氨气相比大量的甲烷来燃烧混合物并产生热量，从而使得反应器内部的反应能够成立。由于一部分所产生的氢气和过量的甲烷的燃烧，空气的添加能够得到总体放热的体系，并因此无需额外的外部能量就能维持反应合成。为此，三种反应气体(CH4、NH3和空气)以精确的体积比进行混合。将所获得的气体物流引入到安德鲁索夫型反应器中。该反应器包括催化剂网纱，所述催化剂网纱由在载体上布置的铂-铑制成。热交换器位于反应器的下游，以用于在与催化剂网纱接触之后立即冷却气体。可以例如使用点燃网纱的电阻来实施反应的引发。一旦实现该点火，整体放热反应维持所述网纱在约750℃至1250℃、优选1000℃至1200℃的温度下。

　　反应器内部的主反应如下：

　　CH4+NH3+3/2O2→HCN+3H2O(2)

　　空气、含甲烷气体和氨气的混合物为可燃混合物，并且如果混合物中反应气体的比例未得到精确地控制，以及如果混合物和反应的温度未得到控制的话，放热反应可能导致爆炸。

　　文献US2010/0086468进一步公开了在反应气体混合物中使用富含氧气的空气提高了生产HCN的反应产率。然而，这篇文献使安全性问题的控制更加棘手。事实上，所公开的氧气与空气之比为20体积％至100体积％。这样的范围过大，并且难处理得多的是使纯氧或具有如此高比例氧气的富含氧气的空气与甲烷和氨气混合，并将这样的混合物供给安德鲁索夫型反应器并且避免爆炸。

　　尽管用于制备HCN的安德鲁索夫法作为已知技术已有一段时间，但是HCN并不那么容易制备，因为混合物中的反应气体比例必须经过调节以避免可能的爆炸。反应气体混合物的温度也必须要控制以避免混合物爆炸，以及损坏反应器的催化剂网纱。此外，安德鲁索夫型反应器内部的反应是放热的，这就存在意外出现从催化剂网纱到反应器进料管中的回火的风险。

　　文献WO97/09273因而公开了一种氰化氢方法和装置。所述方法使用含有30至100体积％的氧气的富含氧化剂的物流。这种富含氧气的物流被预热至200℃至300℃的温度。称为进料物流的另一种物流被预热至300℃至450℃的温度。

　　因此，存在着改进用于生产HCN的连续工业方法的安全性的需求。

　　技术问题

　　本发明的目的在于避免至少一个现有技术的不便之处。更具体地，本发明的目的在于提出用于通过安德鲁索夫法来制备氰化氢的方法和装置，并且其更确切地用于在供给安德鲁索夫型反应器之前改进混合反应气体的条件，从而改进连续工业方法的安全性，以避免紧急关停和任何爆炸，并以安全、可靠而有效的方式生产HCN。

　　发明概述

　　令人惊讶地，已经发现用于制备氰化氢HCN的装置，所述装置包括安德鲁索夫型反应器，其中引入含甲烷气体、氨气和富含氧气的空气的反应气体混合物，所述混合物在所述反应器内部经过催化剂进行反应以产生HCN，所述装置包括在根据气流方向的所述安德鲁索夫型反应器的上游用于将各反应气体供给所述装置的气体进料管，用于将氧气与空气预混合，然后将含甲烷气体和氨气添加到所获得的富含氧气的空气的预混物中的第一单元，所述装置的特征在于所述第一单元包括至少一个氧气联机控制器，以便控制进入空气中的氧气比例，所述比例必须为20.95体积％至32.5体积％的氧气，优选25体积％至30.5体积％的氧气；所述装置包括用于将含甲烷气体和氨气以一定的甲烷与氨气的体积比同时添加到富含氧气的空气中的第二单元(U2)，所述甲烷与氨气的体积比必须为1.35至1.02，其取决于进入到富含氧气的空气中的氧气比例；所述装置还包括至少一个用于加热至少一种反应气体的热交换器，以使供给所述安德鲁索夫型反应器(60)的所述反应气体混合物具有80℃至120℃，优选95℃至115℃的温度，使得产生准备好供给安德鲁索夫型反应器的反应气体混合物，其完全安全并且不会产生爆炸的风险。

　　申请人还已经发现用于通过使含有含甲烷气体、氨气和富含氧气的空气的反应气体混合物经过置于安德鲁索夫型反应器内部的催化剂进行反应来制备氰化氢HCN的方法，所述方法包括氧气与空气的预混合步骤，随后将含甲烷气体和氨气同时添加到所获得的富含氧气的空气的预混物中，然后再将所述反应气体混合物供给安德鲁索夫型反应器，所述方法的特征在于将氧气以20.95至32.5体积％，优选25至30.5体积％的比例与空气预混合；将含甲烷气体和氨气以使得甲烷与氨气的体积比为1.35至1.02，所述体积比取决于进入空气中的氧气含量的方式同时添加到富含氧气的空气的预混物中；用于供给安德鲁索夫型反应器的所述所获得的反应气体混合物的温度为80至120℃，优选95至115℃，使得产生准备好供给安德鲁索夫型反应器的反应气体混合物，其完全安全并目不会产生爆炸的风险。这样的方法还能够产生使得在反应器内部生产HCN的反应产率得以提高的混合物。

　　根据另一个方面，本发明涉及用于制备选自甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的单体的方法，其包括如下步骤：

　　-通过安德鲁索夫法制备氰化氢HCN，

　　-由氰化氢和丙酮制备丙酮合氰化氢ACH，

　　-使丙酮合氰化氢ACH水解以产生水解混合物，所述水解混合物包含α-羟基异丁酰胺(HIBAM)、α-硫酸根合异丁酰胺(SIBAM)、2-甲基丙烯酰胺(MACRYDE)和甲基丙烯酸(MAA)，

　　-将所述水解混合物热转化为裂化混合物(cracker mixture)，以产生2-甲基丙烯酰胺(MACRYDE)和甲基丙烯酸(MAA)的混合物，

　　-使所述裂化混合物与选自甲醇或水的材料进行反应，以分别产生选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸(MAA)的单体，和

　　-纯化所述所获得的甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸(MAA)，

　　所述方法的特征在于制备氰化氢HCN的第一步骤通过使用如上所述的装置，根据如上所述的方法来处理。

　　附图说明

　　本发明的其它特征和优点将通过参考附图阅读下面以说明性而非限制性实例的方式给出的说明书而变得明显，其中：

　　·图1表示在根据现有技术的混合物中，甲烷与氨气的体积比等于1的反应气体混合物组成的三角图，

　　·图2表示在根据本发明的用于避免爆炸的混合物中，甲烷与氨气的体积比等于1.024的反应气体混合物组成的三角图，

　　·图3表示在反应气体混合物进入安德鲁索夫型反应器之前，用于制备所述反应气体混合物的装置的示意性框图，

　　·图4表示用于制备选自甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸的单体的设施的简化示意性框图。

　　发明详述

　　关于HCN的制各

　　图3示出在反应气体混合物进入安德鲁索夫型反应器60之前，用于制备所述反应气体混合物的装置100的示意性框图。

　　所述装置100包括四个进料管P1至P4。第一进料管P1用于供给空气，进料管P2用于供给氧气，第三进料管P3用于供给含甲烷气体，第四进料管P4用于供给氨气。

　　空气由大气直接吸入，并通过图3中标记为11的压缩机压缩至1.4至3巴的压力(绝对压力)。

　　装置100包括第一单元，其在图3中标记为U1，用于将压缩空气与氧气预混合以获得富含氧气的空气的预混物。氧气相对于空气的总体积的体积比必须要精确地控制以得到不可燃的预混物。氧气相对于空气的总体积的体积比有利地选择为20.95％至32.5％，优选25％至30.5％。

　　已经发现的是，使用这样的组成时，如果其它的流速和热力学参数也得到良好控制，那么可以掌握安全性问题并避免可燃性区域。

　　为了更好地理解，图1示出在根据在先引用的文献US 2010/0086468的混合物中，反应气体组成的三角图，并且图2示出在根据本发明的混合物中，反应气体组成的三角图。在图1的第一图解中，两条虚线分别表示甲烷与氨气之比等于1的混合物的可燃性下限(LIE)和可燃性上限(LSE)。两条灰线之间的区间对应于所引用的现有技术的操作区域。这样的操作区域过大，因为其允许混合纯氧、或几乎纯氧与含甲烷气体和氨气。然而，因为可燃性和其随时可能爆炸的风险，这样的混合物并不稳定。

　　与此不同的是，本发明以精确比例限制混合物中反应气体的比例，从而避免爆炸区域。图2的第二图解中的两条黑线对应于沿着其空气分别包含20.95体积％氧气和30.51体积％氧气的线。然后在这两条线之间，通过进一步调节甲烷与氨气的比例限定了最佳安全操作区域，其表现为图2中的虚线。这两条虚线分别表示甲烷与氨气之比为1.024的混合物的可燃性下限(LIE)和可燃性上限(LSE)。灰线为化学计量燃烧线。标记为LOC的点对应于混合物燃烧的氧气浓度限值。这样的限值可能依赖于混合物中氧气的比例、甲烷与氨气的比例、以及温度而发生变化。

　　因此，沿着虚线的所选最佳操作区域为用于制备经设计以供给至安德鲁索夫型反应器用于生产HCN的反应气体混合物的最佳安全区域。该区域在可燃性和爆炸性方面是可靠的。

　　由此可知，在开始制备反应气体混合物时，空气和氧气的第一预混物通过以使得氧气含量逐步提高，直至达到32.5体积％、更优选30.5体积％的最大值的方式将氧气逐步引入至压缩空气中来制成，从而以安全的条件获得最佳生产率。

　　这样的氧气加入空气的比例带来相对于现有技术的另一个优点，因为空气中较少的氧气会导致经济优化。

　　在装置100的单元U1中(图3)，氧气流通过借助于流速控制器D1、D2、D3的多个流速测量，通过与D3相邻的至少一个氧气联机分析器，和通过例如控制要添加的氧气与空气的比例以及富含氧气的空气的组成的数个控制阀V1和V2来调节。存在氧气浓度出现问题情况下的报警器，氧气富含浓度(enrichment)可以在20.95体积％至32.5体积％之间、更优选在25体积％至30.5体积％之间变化。该报警器被连接至至少一个安全阀V1、V2、V3，如果氧气的比例超出所述范围，所述安全阀将关闭并停止该过程。这样的联机控制器、报警器、安全阀均被连接至控制单元50，所述控制单元50管理空气中的氧气比例的调节。为此，控制单元确定所有的混合物中气体比例的设定值，并由(一个或多个)联机分析器接收测量值，比较测量值与设定值，并且如果其检测到对比结果不一致的话，就会管理所有的安全性设备。

　　静态混合器16优选用于混合所获得的富含氧气的空气，以使其组成均匀化。

　　装置100包括第二单元，其在附图3中标记为U2，用于将含甲烷气体和氨气同时添加到富含氧气的空气中。甲烷和氨气必须同时添加至富含氧气的空气，以避免爆炸。为此，反应气体混合物中甲烷与氨气的体积比必须要精确地控制在1.02至1.35的范围内，所述体积比取决于进入到富含氧气的空气中的氧气比例。由此，如果进入到富含氧气的空气中的氧气比例为20.95体积％，那么CH4/NH3的比例为1.35，如果进入到富含氧气的空气中的氧气比例为32.5体积％，那么CH4/NH3的比例为1.02。

　　在第一单元U1中，存在借助于流速控制器D5、D6、D7的至少三个流速测量，和连接至控制单元50的数个控制阀V5和V6，所述控制单元50管理各气体流速的调节，以及至少一个安全阀V5、V6、V7，以免CH4和NH3的比例并未处于最佳安全操作区域内。

　　优选地，第二单元U2为预混合单元，用于将含甲烷气体与氨气预混合，并用于将所获得的预混物添加到富含氧气的空气中。在将甲烷和氨气的预混物添加到富含氧气的空气物流之前，所述预混物的组成还可以在另一个静态混合器24中均匀化。将均匀的预混物添加到富含氧气的空气的预混物中还有利地避免了局部爆轰点。然而，为了节约成本，可以不使用该静态混合器24。

　　静态混合器30有利地设置在安德鲁索夫型反应器60的标记为P7的进料管上，从而在反应气体混合物进入至反应器60中之前，使所获得的反应气体混合物的组成均匀化。所获得的反应气体混合物的这样均匀化的组成避免了局部爆轰点。

　　所述装置优选包括静态混合器(30)，其经设计以在将反应气体混合物引入至安德鲁索夫型反应器(60)中之前，使反应气体混合物的组成均匀化，并且有利地，所述装置还包括第二静态混合器(16)，其经设计以在添加含甲烷气体和氨气之前，使富含氧气的空气的组成均匀化。

　　对于反应的效率来说，富含氧气的空气与氨气的体积比为7(即较低的氧气富含浓度)至3.5(即较高的氧气富含浓度)。

　　出于可燃性的原因，甲烷和氨气的供给体积比与氧气富含浓度相关。更优选地，最佳参数根据如下的等式相关联：

　　-Y1＝1.4745X-0.1611，其中Y1为NH3/富含O2的空气的摩尔比，并且X为O2/富含O2的空气的摩尔比，和

　　-Y2＝1.0406X-0.0234，其中Y2为CH4/富含O2的空气的摩尔比，并且X为O2/富含O2的空气的摩尔比。

　　控制单元50连接至报警器，并控制(O2+空气)/(CH4)和(O2+空气)/(氨气)的比例以避免进入可燃区域内。该氧气的比例范围是限制在反应过程中所要加热的空气中氮气的量与在相同时间内限制纯氧或富含氧气的空气的消耗的经济折中。这还导致了加热所需要的能量的量下降。制备富含氧气的空气还带来如下优点：降低甲烷消耗，提高反应器以及反应器下游的合理尺寸设备(即在安德鲁索夫型反应器之后设置的氨气吸收塔和HCN吸收塔)的生产能力。

　　此外，出于安全性的原因，最好首先单独地加热各进料物流。因此，在其相互预混合之前，各气体物流均被独立地预热。事实上，氨气和含甲烷气体分别通过加热器23和21在60℃至100℃的温度下独立地预热，并且氧气和空气分别通过加热器15和13在100℃至165℃的温度下独立地预热。随后，将空气与氧气预混合以控制精确的富含浓度。在与富含氧气的空气混合之前，将氨气与甲烷预混合。这样的各气体的预热能够在静态混合器30的出口获得所得到的反应气体混合物，其有利地具有80℃至120℃，优选95℃至115℃的温度。这样的气体的预热和预混合避免了富含氧气的空气和氨气之间或者富含氧气的空气和甲烷之间产生可爆炸混合物。对于所得的反应气体混合物，80℃至120℃、优选95℃至115℃的温度为确保得到非爆炸性气体混合物的最佳温度区域。

　　此外，在静态混合器30的出口处所得的反应气体混合物的温度范围为80℃至120℃、优选95℃至115℃，其是避免大量过量的甲烷，从而改进HCN/CH4产率，并且还避免产生可爆炸混合物的良好折中。

　　含甲烷气体通常为由地下提取的天然气，但是含甲烷气体还可以来源于其它来源，例如石油工业(精炼、蒸汽裂化)、生物气工业(发酵)、煤炭工业(煤矿、炼焦)。出于安全性原因并目特别是为了避免爆轰并避免安德鲁索夫型反应器的催化剂网纱的损坏，甲烷的纯度必须要高于94体积％。事实上，由地下提取的天然气可能包含硫组分。然而，硫组分为催化剂网纱的污染物，并降低活性催化剂位点的数量。但是，可以清洁气体以将其纯化并去除任何残留浓度的硫组分，如硫醇或硫化氢，以使各组分的比例小于5ppm，并且总的硫含量小于20ppm。为此，可以使用公知的脱硫工艺。

　　此外，优选监测含甲烷气体的质量，因为过量的氢气会导致可燃性风险的提高，因为氢气在燃烧方面具有与甲烷不同的特性，并且因此难以控制可燃性区域。此外，过量的烯烃(alcene)为安德鲁索夫型反应器60的催化剂网纱的污染物。通常，氢气的比例必须要小于3％，并且烯烃的浓度必须要小于3500ppm(以体积计)。因此，联机分析器(未示出)有利地设置在进料管P3上，以用于监测气体质量，特别是氢气和乙烯的浓度。

　　根据本发明的另一个方面，在安德鲁索夫型反应器60的进料管P7中流动的所得反应气体混合物应具有受控的流速。事实上，该混合物的流速必须高于最小阈值，从而避免来自温度高于750℃的反应器催化剂网纱的回火。由此，在安德鲁索夫型反应器的入口处反应气体混合物的流速必须高于火焰速度。火焰速度主要取决于气体混合物组成、气体混合物的温度和进料管P7直径。所有的气体均在单独的管道P7中混合并流经静态混合器30，在供给反应器60之前使混合物的组成均匀化。

　　根据本发明的另一个方面，为了避免由空气中的CO2(二氧化碳)与氨气在反应器的催化剂网纱之前形成氨基甲酸酯，气体混合物的温度必须高于70℃。否则，应当使用温度为15℃至30℃的冷水洗涤空气。这样的洗涤由此提高了安德鲁索夫型反应器的催化剂网纱寿命。

　　有利地，在空气与氧气预混合之前，可以将蒸汽添加到空气物流中。这样添加蒸汽有助于避免在安德鲁索夫型反应器60的催化剂网纱上形成焦炭，并提高它们的使用寿命。添加蒸汽还能够使空气润湿，并改进反应性能。蒸汽流速也通过流速控制器(未示出)来控制。

　　这样的洗涤或蒸汽添加通过图3中相同的方框标记12来图式化。其有利地置于空气加热器13的上游。

　　最后，为了反应效率并且更特别地为了避免粉尘或金属氧化物污染催化剂网纱，最好在各进料管P1至P4上分别提供过滤设备10、14、20、22。所得的反应气体混合物还通过过滤设备31来过滤。这样的针对各气体物流的过滤设备允许通过去除固体颗粒(例如铁，其为焦炭的前体)以避免下游工艺设备(例如反应器60及其催化剂网纱)的来自管道的污染。事实上，氧化铁为裂化甲烷、氨气以及HCN的促进剂。由此，分解反应可导致碳(还称为“焦炭”)的形成。在最终过滤31后，气体混合物被送至安德鲁索夫型反应器60，用于在750℃至1250℃、优选1000℃至1200℃的温度下，以及在1.4至3巴、优选2.2至2.4巴的绝对压力下合成氰化氢HCN。

　　优选地，装置100的所有设备和单元，例如管道、安全阀、联机控制器、过滤设备、加热器、空气压缩器等，均由不锈钢制得。此类材料在保护催化剂网纱方面优于钢。事实上，当使用钢的时候，对于催化剂网纱来说是污染物的氧化铁基钝化层会在设备中形成。使用不锈钢时并不会出现这样的钝化层。

　　在上文中已经描述的操作条件是改进HCN/CH4和HCN/NH3产率，同时限制相对于现有技术的氧气量和相关成本的良好折中。

　　选自甲基丙烯酸和/或其酯的单体的合成

　　图4示出用于由丙酮和通过安德鲁索夫法由此制备的氰化氢HCN来生产甲基丙烯酸和/或其酯的设施的简化示意性框图。所述安德鲁索夫法例如描述在文献US 1934838中。

　　这样的单体可以进一步用于生产例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其为广泛用于多种应用(例如汽车、运输、航空航天、光伏、信息学、通讯、风能或建筑构造)的聚合物。

　　氰化氢的制备

　　首先由含甲烷气体、氨气和富含氧气的空气的混合物制备HCN(步骤S1和S2)。通过如上所述的装置制备反应气体的混合物(步骤S1)，并引入至包括基于铂/铑网纱的催化剂网纱的安德鲁索夫型反应器60(步骤S2)。气体混合物经过催化剂网纱并在750℃至1250℃、优选1000℃至1200℃的温度下进行反应以形成HCN。富含氧气的空气能够提高生产率，并降低甲烷消耗。其还促进在下游塔中的NH3吸收、HCN吸收和HCN蒸馏。所产生的HCN经过快速冷却和处理，以避免HCN的聚合。为此，尚未反应的氨气通过与硫酸反应来吸收，并且HCN在吸收塔中吸收并稳定化，随后在蒸馏塔中蒸馏以达到99.5重量％的纯度。

　　丙酮合氰化氢的制备

　　由此合成的HCN随后在标记为S3的步骤中与丙酮(C3H6O)混合，以产生丙酮合氰化氢ACH。所获得的粗制丙酮合氰化氢随后通过蒸馏来纯化。

　　丙酮合氰化氢的酰胺化

　　在进一步的步骤中(图4中标记为S4、S5)，使在先步骤S3中制备的丙酮合氰化氢ACH进行酰胺化来生产2-甲基丙烯酰胺(还称为“MACRYDE”)。

　　该酰胺化需要两个步骤S4和S5来获得最终产物。首先，在步骤S4中，添加与丙酮合氰化氢ACH相比过量的硫酸(H2SO4)。H2SO4/ACH的摩尔比为1.25至1.8、更优选1.3至1.6。

　　发生的第一反应为通过硫酸来水解ACH，其得到称为SIBAM(α-硫酸根合异丁酰胺)的中间盐。该反应如下：

　　(CH3)2COHCN+H2SO4→(CH3)2COSO3HCONH2(3)

　　丙酮合氰化氢(ACH) α-硫酸根合异丁酰胺(SIBAM)

　　该反应快速且放热。温度为约80℃-110℃，并且压力接近大气压。

　　第二反应(步骤S5)为缓慢且吸热的反应。其发生在大气压和范围为110℃至165℃、优选125℃至150℃并且更优选130℃至145℃的温度下。该反应为蒸煮(cooking)反应，其持续3至16分钟。该反应如下：

　　(CH3)2COSO3HCONH2→CH2C(CH3)CONH2+H2SO4(4)

　　α-硫酸根合异丁酰胺(SIBAM) 甲基丙烯酰胺(MACRYDE)