一种传感器材料及制备方法、传感器及在CO检测中的应用
技术领域
本发明涉及气敏传感器技术领域，尤其涉及一种传感器材料及制备方法、传感器及在CO检测中的应用。
背景技术
煤矿中存在多种健康和安全隐患，例如注水、岩顶坍塌、甲烷爆炸和煤矿燃烧等。根据已公布的统计数据，煤矿燃烧已被认为是煤矿生产中的主要危害之一。
煤矿燃烧可分为煤的自燃和电气故障，其中煤的自燃归因于采空区中煤渣的缓慢氧化过程。由于高度放热的氧化过程，大量的热量反过来又加速了煤的燃烧，从而引起火灾，氧化过程的特征是多种气体的存在和增加而导致的，例如在氧化初始阶段的一氧化碳(CO)、严重氧化时的乙烯(C2H4)以及其存在意味着即将着火的乙炔(C2H2)，因此，对氧化过程进行监测，将对因自燃引起的煤矿燃烧具有很好的防预作用。
目前，基于光纤拉曼散射的分布式温度传感器是一种有效的煤自燃监测方法，它为监测随时间变化的煤区温度分布提供了一种方便的手段。但是，分布式温度传感器光缆不能直接安装在煤氧化区中。因此，分布式温度传感技术监控的温度不是煤氧化区的实际温度。随着电化学气体传感器的发展，已经实现了气体快速高效的检测，通过电化学传感对于氧化初期一氧化碳浓度的检测能有效地预警煤矿燃烧。因此，提出一种传感器材料及制备方法、传感器及在CO检测中的应用，以快速检测低浓度一氧化碳，将具有非常重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种传感器材料及制备方法、传感器及在CO检测中的应用，用以解决上述背景技术中的技术问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种传感器材料，包括单壁碳纳米管和金属酞菁化合物，其中，所述金属酞菁化合物通过非共价相互作用吸附在所述单壁碳纳米管的表面。
进一步地，所述金属酞菁化合物与所述单壁碳纳米管的质量比为4:1。
进一步地，所述金属酞菁化合物为酞菁铜或全氟酞菁铜。
本发明第二方面提供一种上述的传感器材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
向有机溶剂中加入单壁碳纳米管，超声处理，以使所述单壁碳纳米管分散于所述有机溶剂中形成第一混悬液；
向所述第一混悬液中加入预设比例的金属酞菁化合物，再次超声处理，形成第二混悬液，所述第二混悬液中的悬浮固体即为基于碳纳米管的传感器材料。
进一步地，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、丙酮、乙醇、二氯甲烷中的任意一种。
进一步地，所述金属钛菁化合物按照与所述单壁碳纳米管的预设比例加入包括：所述金属酞菁化合物与所述单壁碳纳米管的质量比为4:1。
进一步地，所述金属酞菁化合物为酞菁铜或全氟酞菁铜。
本发明第三方面还提供一种传感器，该传感器包括电极和涂覆于所述电极表面的气敏材料，其中，所述气敏材料为上述的传感器材料。
本发明第四方面还提供一种上述的传感器在CO检测中的应用。
实施本发明的上述技术方案，具有如下有益效果：
1、由于金属酞菁化合物具有大的共价体系，能与碳纳米管发生强的分子间相互作用，本发明利用金属酞菁化合与碳纳米管的π-π相互作用，使其与碳纳米管形成强烈的非共价相互作用，使得金属酞菁化合物对一氧化碳的吸附能反应到电学信号的变化中，从而能够实现高灵敏度的一氧化碳的检测；
2、本发明的基于碳纳米管的传感器材料的制备方法，条件温和，步骤简单，制造成本较低；
3、通过本发明的基于碳纳米管的传感器，能够实现对一氧化碳的高灵敏度和特异性的电学检测，从而能够实现对低浓度一氧化碳的快速检测，解决了因自燃引起的煤矿燃烧的预警问题，是一种方便快捷的煤矿预警方式，在煤矿安全预警方面具有重要的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案和优点，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1是本发明实施例的金属酞菁化合物吸附在单壁碳纳米管表面的结构示意图，(a)表示酞菁铜吸附在单壁碳纳米管表面，(b)表示全氟酞菁铜吸附在单壁碳纳米管表面；
图2是本发明实施例的叉指电极的结构示意图；
图3是本发明实施例4制备的传感器与不同浓度一氧化碳的响应曲线；
图4是本发明实施例4制备的传感器对不同干扰物的响应值；
图5是本发明实施例5制备的传感器与不同浓度一氧化碳的响应曲线；
图6是本发明实施例5制备的传感器对不同干扰物的响应值。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中的传感材料又称为复合材料、复合薄膜或含氮类挥发性气体敏感薄膜。非共价相互作用又称非键和作用。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1
本实施例提供了一种传感器材料，本实施例中的传感器材料包括单壁碳纳米管和金属酞菁化合物，其中，金属酞菁化合物通过非共价相互作用吸附在单壁碳纳米管的表面。
本实施例中，金属酞菁化合物与单壁碳纳米管的质量比为4:1。金属酞菁化合物为酞菁铜或全氟酞菁铜，其分别与单壁碳纳米管作用形成的传感材料的结构式参阅图1。
本实施例中，由于金属酞菁化合物具有大的共价体系，这种结构能与碳纳米管发生强的分子间相互作用，利用金属酞菁化合与碳纳米管的π-π相互作用，通过将金属酞菁化合物非共价修饰在单壁碳纳米管的表面得到传感材料，本实施例中采用的单壁碳纳米管与分子发生电荷转移时，能非常灵敏地发生电阻的变化，同时利用金属酞菁化合物的金属原子对一氧化碳的吸附作用，随着一氧化碳的吸附会导致金属酞菁化合的能级发生变化，从而实现电信号的变化，因此，本实施例中的传感器材料对一氧化碳具有较高的灵敏度。
实施例2
本实施例提供了一种上述实施例1中的传感器材料的制备方法，该制备方法至少包括以下步骤：
将1mg单壁碳纳米管加入4ml四氢呋喃中，超声30min以使得单壁碳纳米管分散于四氢呋喃中，形成第一混悬液；
向第一混悬液中加入4mg的酞菁铜，超声30min以使得酞菁铜非共价键修饰单壁碳纳米管，得到均一分散的第二混悬液，第二混悬液中的悬浮固体即为基于碳纳米管的传感器材料。
本实施例中酞菁铜吸附在单壁碳纳米管表面的过程示意图见图1(a)，本实施例中的制备方法，条件温和，步骤简单，制造成本较低。
需要说明的是，本实施例中，也可以采用乙腈、丙酮、乙醇、二氯甲烷等有机溶剂，当然，在其他的一些实施例中，也可以采用其他类型的有机溶剂，只要能够实现相同的功能即可。在其他的一些实施例中，也可以根据实际情况，调节有机溶剂的体积、单壁碳纳米管的加入量以及酞菁铜的加入量，只要能够实现与本实施例相同的功能即可。
另外，本实施例中的超声时间不限于30min，可以根据有机溶剂的体积、单壁碳纳米管的加入量、酞菁铜的加入量具体设定，只要能够实现相同的功能即可。
实施例3
本实施例提供了一种上述实施例1中的传感器材料的制备方法，该制备方法至少包括以下步骤：
将1mg单壁碳纳米管加入4ml四氢呋喃中，超声30min以使得单壁碳纳米管分散于四氢呋喃中，形成第一混悬液；
向第一混悬液中加入4mg的全氟酞菁铜，超声30min以使得全氟酞菁铜非共价键修饰单壁碳纳米管，得到均一分散的第二混悬液，第二混悬液中的悬浮固体即为基于碳纳米管的传感器材料。
本实施例中全氟酞菁铜吸附在单壁碳纳米管表面的过程示意图见图1(b)，本实施例中的制备方法，条件温和，步骤简单，制造成本较低。
需要说明的是，本实施例中，也可以采用乙腈、丙酮、乙醇、二氯甲烷等有机溶剂，当然，在其他的一些实施例中，也可以采用其他类型的有机溶剂，只要能够实现相同的功能即可。在其他的一些实施例中，也可以根据实际情况，调节有机溶剂的体积、单壁碳纳米管的加入量以及全氟酞菁铜的加入量，只要能够实现与本实施例相同的功能即可。
另外，本实施例中的超声时间不限于30min，可以根据有机溶剂的体积、单壁碳纳米管的加入量、全氟酞菁铜的加入量具体设定，只要能够实现相同的功能即可。
实施例4
本实施例提供了一种基于碳纳米管的传感器，该传感器包括电极和涂覆于电极表面的气敏材料，其中，气敏材料为上述实施例中的传感器材料。该传感器的制作过程如下：首先提供一叉指电极，其结构式如图2所示，a代表玻璃基底，b表示钛钨金，在玻璃基底a上沉积有钛钨金b形成该叉指电极，用移液枪将实施例2中的第二混悬液按每次10μl的量转移到叉指电极的表面，待自然风干之后重复几次，直到叉指电极的电阻达到500-5000Ω级别，干燥10分钟之后，即形成对一氧化碳气体具有高灵敏度和特异性的传感材料，而涂覆有该传感材料的叉指电极即形成基于碳纳米管的传感器。
对该基于碳纳米管的传感器进行传感性能评价，具体过程如下：
在大气环境下，配制一系列一氧化碳气体与空气的混合物为待测气体，其中一氧化碳的体积分数为97.6ppb-50ppm；将该传感器放置在测试腔内，接上电路装置以及电阻采集器，放置两分钟观察电阻的稳定情况；通入待测气体，以通气的开始时间定义为响应开始时间，以通入气体2分钟定义为结束时间，灵敏度(响应强度)用S表示，S＝△G/G0，其中，G0为开始时间时的电阻，△G为结束时间时的电阻值减去开始时间时的电阻值，得到的传感响应曲线如图3所示。从图中可以得到，对一氧化碳的体积分数为97.6ppb-50ppm的待测气体，该传感器均能很好地响应，说明该传感器能够准确测量一氧化碳浓度大于97.6ppb(体积分数)的气体，在一氧化碳浓度为176ppb时，响应强度值为1.8％，进一步说明了本实施例中的传感器对低浓度一氧化碳气体检测的灵敏性，能够实现低浓度一氧化碳的快速检测。
对该基于碳纳米管的传感器进行一氧化碳气体的选择性曲线测试，具体过程如下：
由于背景气体中含有氧气、水、二氧化碳，因此，需要分别测试该传感器对干扰气体的响应度。配制浓度为5k ppm的二氧化碳、纯氧气和饱和水蒸汽，其中饱和水蒸气的浓度为2.3kppm；将各组待测气体注入测试腔中，测定本实施例中的传感器对待测气体的响应曲线，得到该传感器对空气中干扰物的灵敏度值。如图4所示，在相对一氧化碳的浓度高出4个数量级的空气干扰物中，该传感器依然对一氧化碳气体具有最高的灵敏度，证明了该传感器对一氧化碳具有非常好的选择性，具有一定的抵抗空气中干扰物的能力，从而能实现在室温空气中检测一氧化碳。
实施例5
本实施例提供了一种基于碳纳米管的传感器，该基于碳纳米管的传感器包括电极和涂覆于电极表面的气敏材料，其中，气敏材料为上述实施例中的传感器材料。该传感器的制作过程如下：首先提供一叉指电极，其结构式如图2所示，a代表玻璃基底，b表示钛钨金，在玻璃基底a上沉积有钛钨金b形成该叉指电极，用移液枪将实施例3中的第二混悬液按每次10μl的量转移到叉指电极的表面，待自然风干之后重复几次，直到叉指电极的电阻达到500-5000Ω级别，干燥10分钟之后，即形成对一氧化碳气体具有高灵敏度和特异性的传感材料，而涂覆有该传感材料的叉指电极即形成基于碳纳米管的传感器。
采用与实施例4中相同的方法，对该基于碳纳米管的传感器分别进行传感性能评价和一氧化碳气体的选择性曲线测试，传感性能评价结果如图5所示，一氧化碳气体的选择性曲线测试结果如图6所示。从图中可以看出，在一氧化碳浓度为175ppb时，本实施例中的传感器的响应值为0.81％；如图5所示，在相对一氧化碳的浓度高出4个数量级的空气干扰物中，该传感器仍具有最高的0.81％的传感响应，证明了该传感器具有一定的抵抗空气中干扰物的能力，从而能够实现室温下的一氧化碳浓度检测。
实施例6
本实施例提供了一种上述实施例中的传感器在CO检测中的应用，将该传感器放入含一氧化碳气体的氛围中即可进行检测，测试较为方便快捷，可应用于煤渣氧化初期一氧化碳浓度的检测，能够有效地预警因自燃引起的煤矿燃烧问题，在煤矿安全预警方面具有重要的应用价值。
本发明的上述实施例，具有如下有益效果：
1、由于金属酞菁化合物具有大的共价体系，能与碳纳米管发生强的分子间相互作用，本发明利用金属酞菁化合与碳纳米管的π-π相互作用，使其与碳纳米管形成强烈的非共价相互作用，使得金属酞菁化合物对一氧化碳的吸附能反应到电学信号的变化中，从而能够实现高灵敏度的一氧化碳的检测；
2、本发明的基于碳纳米管的传感器材料的制备方法，条件温和，步骤简单，制造成本较低；
3、通过本发明的基于碳纳米管的传感器，能够实现对一氧化碳的高灵敏度和特异性的电学检测，从而能够实现对低浓度一氧化碳的快速检测，解决了因自燃引起的煤矿燃烧的预警问题，是一种方便快捷的煤矿预警方式，在煤矿安全预警方面具有重要的应用价值。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
