一种用于催化还原二氧化碳的NCQDs/Ru光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种用于催化还原二氧化碳的NCQDs/Ru光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
模仿天然植物的光合作用将太阳能和二氧化碳转化为有价值的化学品和燃料被认为是减少我们对传统化石燃料的依赖并减轻全球变暖的有吸引力且可持续的策略之一。过渡金属配合物（TMCs）是一类重要的分子催化剂，具有良好的光物理性质和可调节的配体环境，作为模拟自然界进化的分子光收集系统，可实现高效选择性的CO2还原。目前，如何有效地收集和利用入射光子是增强TMCs光捕获系统的催化性能的先决条件之一。迄今为止，通过共价偶联的策略，研究人员已经投入了相当大的努力并取得了可喜的进展，其中包括杂化固体分子组装体，如金属有机骨架和多孔配位聚合物系统，以及开发基于过渡金属超分子系统，即在一个系统中集成了带有催化功能单元的光捕获天线。但是，这些策略受到一些固有缺点的制约从而影响了其实际的应用，例如复杂的合成步骤以及过渡金属则具有低自然丰度的特点。因此，开发由高效且具有成本效益的功能化光吸收天线的新型系统显得非常重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于催化还原二氧化碳的NCQDs/Ru(bpy)32+(简称NCQDs/Ru）光催化剂，实现了NCQDs作为光收集天线和将受光器和光氧化还原中心集成的分子[Ru(bpy)3]2+过渡金属配合物（简称为Ru）的组装，且该组装过程无需使用任何复杂的合成程序。合成的具有高石墨化度的NCQDs可以诱导与Ru络合物实现有效的空间非共价相互作用。活性测试结构表明，与原始Ru络合物相比，最佳NCQDs/Ru在含水反应体系中，将光化学还原CO2转化为CO的催化活性提高了3倍以上。
为达此目的，本发明采用以下技术方案 ：
一种用于催化还原二氧化碳的NCQDs/Ru光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）NCQDs的制备步骤：用研钵手动将20 g柠檬酸和20 g尿素研磨30分钟，将混合的粉末在马弗炉中静态空气下180 ℃加热处理40 h。然后，用去离子水和NaOH溶液（5 M）将多孔固体溶解。随后缓慢加入的NaOH溶液（5 M）以将酸性NCQDs中和至pH = 7。最后，将所得的黄绿色溶液离心随后冻干以获得NCQDs粉末；
（2）NCQDs与Ru的组装：Ru络合物直接选用商用产品，在反应溶剂中，将制备出的NCQDs粉末和RuRu络合物先后超声分散，即可实现NCQDs与Ru的组装构建，得到用于催化还原二氧化碳的NCQDs/Ru光催化剂。
上述制备的NCQDs/Ru光催化剂用于二氧化碳催化还原性能的测试：
在大气压下，光催化CO2还原反应在有磁力搅拌棒（500 rpm）的35 mL双壁石英反应器中进行并通过冷却水装置（EYELA CCA-112A）将反应物溶液的温度保持在25 ℃。300 W氙气灯（PLS-SXE300D，Perfectlight）作为光源。照射面积控制为8 cm2，并且入射光功率密度为406 mW·cm-2（λ≥420nm）。在石英反应器中，加入不同量的NCQDs (2 mg, 4 mg, 8 mg)，10mg Ru络合物（商用），2.0 mL去离子水，3.0 mL乙腈和1.0 mL三乙醇胺。在反应之前，将系统用超纯CO2脱气30分钟以彻底除去体系中的空气。反应2小时后，使用气相色谱仪（GC-2014C，Shimadzu）装有火焰离子化检测器（FID）和热导率检测器（TCD）测量气态产物一氧化碳（CO）和氢气（H2）的产量。
本发明的优点在于：
（1）无需任何复杂的合成程序，在分子层次上，即可组装构建Ru络合物和NCQDs成为一种新型的准超分子系统。
（2）与空白Ru系统相比，NCQDs/Ru体系组装后在均相系统中成功展现出增强的活性和选择性，用于可见光驱动的CO2还原为CO。
（3）本专利中提出的准超分子组装的策略，可用于超分子化学领域中单（多）核过渡金属配合物和先进的光收系统的制备以及在光催化氧化催化还原应用方面。
附图说明
图1为NCQDs的合成示意图；
图2为合成的NCQDs的a）透射电子显微镜图，b）高分辨透射电子显微镜图和c）原子力显微镜图，插图：为粒子高度统计图；
图3为 可见光（λ≥420 nm）照射下，不同添加量的NCQDs与Ru复合体系光催化还原CO2的性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，该实例只用于说明本发明，并不限制本发明。
实施例1
一种用于催化还原二氧化碳的NCQDs/Ru光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）NCQDs的制备步骤：用研钵手动将20 g柠檬酸和20 g尿素研磨30分钟，将混合的粉末在马弗炉中静态空气下180 ℃加热处理40 h。然后，用去离子水和NaOH溶液（5 M）将多孔固体溶解。随后缓慢加入的NaOH溶液（5 M）以将酸性NCQDs中和至pH = 7。最后，将所得的黄绿色溶液离心随后冻干以获得NCQDs粉末（图1）；由图2可知，通过对NCQDs样品的结构表征测试，所制备的NCQDs尺寸在2 纳米左右，具有明显的可见光吸收特性。
（2）NCQDs与Ru的组装：Ru络合物直接选用商用产品（上海麦克林生化科技有限公司），在反应溶剂中，将制备出的NCQDs粉末和Ru络合物先后超声分散，即可实现NCQDs与Ru的组装构建，得到用于催化还原二氧化碳的NCQDs/Ru光催化剂。
二氧化碳催化还原性能的测试：在大气压下，光催化CO2还原反应在有磁力搅拌棒（500 rpm）的35 mL双壁石英反应器中进行并通过冷却水装置（EYELA CCA-112A）将反应物溶液的温度保持在25 ℃。300 W氙气灯（PLS-SXE300D，Perfectlight）作为光源。照射面积控制为8 cm2，并且入射光功率密度为406 mW·cm-2（λ≥420nm）。在石英反应器中，加入不同量的NCQDs （2 mg, 4 mg, 8 mg），10 mg Ru络合物（商用），2.0 mL去离子水，3.0 mL乙腈和1.0 mL三乙醇胺。在反应之前，将系统用超纯CO2脱气30分钟以彻底除去体系中的空气。反应2小时后，使用气相色谱仪（GC-2014C，Shimadzu）装有火焰离子化检测器（FID）和热导率检测器（TCD）测量气态产物一氧化碳（CO）和氢气（H2）的产量。活性测试结构表明，与原始Ru络合物相比，最佳NCQDs/Ru在含水反应体系中，将光化学还原CO2转化为CO的催化活性提高了3倍以上，且抑制了氢气的产生提高了反应产物的选择性（图3）。
应理解，上述这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
