一种异质结构材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种异质结构材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着技术的发展，便携式设备层出不穷，锂离子电池作为重要的储能设备，是当前能源问题的研究热点。锂离子电池由负极材料、隔膜、电解液和正极材料组成。锂离子电池的放电电压是由正负极材料的对锂电位共同决定的，正极材料对锂电位越大、负极材料对锂电位越小则单电池的放电电压越大，在同等比容量的前提下，电池的比能量越高，在实际应用场合则意味着更持久的能量输出。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是提高锂离子电池容量和循环稳定性的重要部分，负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，直接制约着电池的电化学性能。理想的负极材料应当具有适合的对锂电位、较高的理论比容量、良好的电子传导性能、优异的结构稳定性，以及清洁环保、资源丰富等特点。当今时代新能源汽车快速发展，对锂离子电池的要求也越来越高，已经商用的锂离子电池还不能够满足新能源汽车的需求。
钠离子电池与锂离子电池几乎同时被开发，但是由于钠离子的离子半径比较大，导致钠离子在嵌入和脱出过程中相对锂离子更困难，影响了钠离子电池的容量和稳定性，因此钠离子电池的发展较锂离子慢。随着技术的发展，近年来钠离子电池逐渐兴起，钠离子电池的优势包括：(1)原材料价格低廉，钠资源丰富且易于提取等，使得钠离子电池原材料的价格将远远低于锂离子电池。并且随着锂资源日趋衰竭，价格逐渐提高，钠离子电池生产成本低的优势将越发明显；(2)较高的能量密度，现阶段钠离子电池的能量密度能达到120Wh/kg，有望取代传统铅酸电池；(3)安全性，低浓度以及分解电势更低的电解质的应用，以及无过放电特性使得钠离子电池的安全性得到保障；(4)工作原理和生产工艺与锂离子电池相似，锂离子电池的生产设备同样适用于钠离子电池，无需额外设备投资。因此钠离子电池极具开发前景。
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)，由金属和有机配体部分组成，是一种新型的晶态微孔材料，具有结构可控，比表面积高，孔结构有序等优点。MOFs复合材料和其他活性材料具有协同效应，使得MOFs材料能够被广泛地应用在电极材料中。其中由MOFs材料衍生的过渡金属氧化物、硫化物、硒化物和磷化物等，都能被应用在锂离子电池和钠离子电池负极材料中。其中过渡金属硫化物是极其具有研究价值的材料，金属硫化物在电化学循环过程中会发生类似于金属氧化物的转化反应，金属硫化物中的M-S键比金属氧化物中相应的M-O键要弱，在动力学上有利于与钠离子发生转化反应。然而，金属硫化物在发生转化反应时会产生较大的体积变化，影响材料的循环稳定性。因此如何抑制过渡金属硫化物的体积膨胀，增加材料导电性就是需要研究的方向。
现有的硫化物材料导电性较差，在充放电的时候容易发生体积膨胀，导致材料的形貌被破坏，进而造成不可逆的容量损失和材料性能的下降。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种异质结构材料及其制备方法和应用。
本发明第一方面提供了一种异质结构材料，所述异质结构材料包括碳布，所述碳布上分布有片状二硫化钴，所述片状二硫化钴表面分布有二硫化锡。
根据本发明的一些实施方式，所述二硫化锡垂直生长于所述片状二硫化钴表面，形成异质结构。
根据本发明的一些实施方式，所述片状二硫化钴为二硫化钴纳米片。
根据本发明实施方式的异质结构材料，至少具有如下技术效果：
本发明的异质结构材料以碳布为基底，先在碳布上生长ZIF-67，然后经过硫化合成CC@CoS2阵列，再在CoS2上垂直生长SnS2，进而合成具有优异电化学性能的二硫化钴和二硫化锡异质结构阵列，发挥两种材料的协同效应来提高材料的电化学性能，使得材料在充放电过程中拥有更好的稳定性和更高的容量。
CC是carbon cloth碳布的缩写。
本发明第二方面提供了制备上述异质结构材料的方法，包括以下步骤：
S1：将原位生长有ZIF-67阵列的碳布和硫粉在保护气氛下烧结，得到CC@CoS2材料；
S2：将步骤S1得到的CC@CoS2材料加入硫源和五水合四氯化锡的乙醇溶液中，水热反应后即得所述的异质结构材料。
根据本发明的一些实施方式，所述原位生长有ZIF-67阵列的碳布的制备方法为：将碳布用硝酸和硫酸的混合溶液浸泡后进行超声清洗，再将碳布浸入可溶性钴盐和二甲基咪唑的混合溶液反应后，清洗干燥，即得所述原位生长有ZIF-67阵列的碳布。
根据本发明的一些实施方式，所述硝酸和硫酸的混合溶液中，硝酸和硫酸的体积比为(1～3)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述硝酸和硫酸的浓度为10％。
根据本发明的一些实施方式，将碳布用硝酸和硫酸的混合溶液浸泡的时间为24h。
根据本发明的一些实施方式，所述可溶性钴盐选自硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的至少一种。
可溶性钴盐和二甲基咪唑的混合溶液，为100ml水中添加0.5～1g可溶性钴盐和1.5～2.0g二甲基咪唑。
碳布在可溶性钴盐和二甲基咪唑的混合溶液中反应的时间为3～5h。反应后，用水进行多次超声洗涤干燥。
根据本发明的一些实施方式，所述烧结为程序升温烧结，所述程序升温烧结的升温速率为2～3℃/min，所述程序升温烧结的温度为600℃，保温时间为2h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，原位生长有ZIF-67阵列的碳布和硫粉的比例为1:2，烧结的设备优选管式炉，保护气氛优选氮气。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，将CC@CoS2材料加入硫源乙酰胺和五水合四氯化锡的乙醇溶液中，指将CC@CoS2材料浸入20ml乙醇中，再加入50～60mg硫代乙酰胺，再加入100～110g五水合四氯化锡分散的15ml乙醇分散液，搅拌10min。
步骤S2中，碳布材料先加入硫源的乙醇溶液中，再倒入五水四氯化锡的乙醇溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述硫源选自硫代乙酰胺、硫化钠和硫脲中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的温度为150～170℃，时间为8～16h。
根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的温度为160℃，时间为12h。
本发明第三方面提供了一种电极，所述电极包括上述的异质结构材料。
附图说明
图1是实施例1制备的异质结构材料扫描电镜图。
图2是实施例1制备的异质结构材料局部扫描电镜图。
图3是实施例1制备的异质结构材料的XRD图谱。
图4是以实施例1制备的异质结构材料为钠离子电池负极材料的倍率性能测试结果。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本例制备了一种异质结构材料，具体制备方法为：
(1)把碳布浸泡在10％硝酸和10％硫酸以2：1的比例混合的溶液中24h进行前处理，取出后用乙醇和水多次超声清洗；
(2)把处理好的碳布浸入100ml水中，加入0.72g硝酸钴和1.64g二甲基咪唑，室温反应4h后取出，用水多次超声洗涤干燥后得到生长在碳布上的ZIF-67阵列(CC-@ZIF-67)；
(3)把CC@ZIF-67材料和硫粉以负载量比硫粉为1：2的比例一起移入管式炉中，在氮气保护下以2℃min-1的升温速率升温到600℃，保持2h，得到CC@CoS2材料；
(4)把上述步骤得到的CC@CoS2浸入20ml乙醇中，再加入56.3mg硫代乙酰胺，再加入105.8g五水合四氯化锡分散的15ml乙醇分散液，搅拌10min，160℃水热12h后得到CC@CoS2@SnS2异质结构材料。
实施例2
本例制备了一种异质结构材料，具体制备方法为：
(1)把碳布浸泡在10％硝酸和10％硫酸以2：1的比例混合的溶液中24h进行前处理，取出后用乙醇和水多次超声清洗；
(2)把处理好的碳布浸入100ml水中，加入0.6g氯化钴和1.64g二甲基咪唑，室温反应3h后取出，用水多次超声洗涤干燥后得到生长在碳布上的ZIF-67阵列(CC-@ZIF-67)；
(3)把CC@ZIF-67材料和硫粉以负载量比硫粉为1：2的比例一起移入管式炉中，在氮气保护下以2℃min-1的升温速率升温到600℃，保持2h，得到CC@CoS2材料；
(4)把上述步骤得到的CC@CoS2浸入20ml乙醇中，再加入52.6mg硫代乙酰胺，再加入101.3g五水合四氯化锡分散的15ml乙醇分散液，搅拌10min，150℃水热12h后得到CC@CoS2@SnS2异质结构材料。
实施例3
本例制备了一种异质结构材料，具体制备方法为：
(1)把碳布浸泡在10％硝酸和10％硫酸以2：1的比例混合的溶液中24h进行前处理，取出后用乙醇和水多次超声清洗；
(2)把处理好的碳布浸入100ml水中，加入0.84g硝酸钴和1.91g二甲基咪唑，室温反应3h后取出，用水多次超声洗涤干燥后得到生长在碳布上的ZIF-67阵列(CC-@ZIF-67)；
(3)把CC@ZIF-67材料和硫粉以负载量比硫粉为1：2的比例一起移入管式炉中，在氮气保护下以3℃min-1的升温速率升温到600℃，保持4h，得到CC@CoS2材料；
(4)把上述步骤得到的CC@CoS2浸入20ml乙醇中，再加入60mg硫代乙酰胺，再加入109.8g五水合四氯化锡分散的15ml乙醇分散液，搅拌10min，170℃水热12h后得到CC@CoS2@SnS2异质结构材料。
检测例
本例首先观察了实施例1制备的异质结构材料的微观形貌，SEM图如图1和图2所示。从图1中可以看到，二硫化钴纳米片均一地生长在了碳布上。从图2中可以看到，二硫化锡均匀地生长在二硫化钴纳米片上。
本例其次测试了实施例1制备的异质结构材料的XRD图谱，结果如图3所示。由于以碳布作为基底，所以在大约25°的位置出现一个强烈的碳峰，使得其他特征峰强度变弱，但是如图3所示的特征峰仍然能够和二硫化钴和二硫化锡的标准卡片相匹配。
本例还将实施例1制备的异质结构材料直接作为钠离子负极材料，再以钠片作为参比电极、浓度1mol/L的六氟磷酸钠溶液作为电解液(溶剂为体积比1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯；电解液中还添加有5％的氟代碳酸乙烯酯)、玻璃纤维纸作为隔膜，组装成半电池，再对钠离子电池进行倍率性能测试，测试结果如图4所示，从图4可以看出本材料的比容量较高，在高电流密度下仍然能够保持较好的容量。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
