一种提高单分散的碳纳米管分散液浓度的方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备领域。具体地，本发明涉及一种提高单分散的碳纳米管分散液浓度的方法。
背景技术
碳纳米管由于其独特的一维管状结构，具备优异的电学、力学、热学性能和很高的化学稳定性，在电子、光电子集成电路、光通讯、生物医药等领域具有广泛的应用前景。但是碳纳米管特殊的性质来源于其结构，结构上的微小差异将导致性质的巨大不同。长期以来，合成的碳纳米管通常是以各种结构的混合物形式存在，由于结构的多样性，合成的碳纳米管的性质具有不可预测性，难以直接被应用，这就要求通过后续的分离技术分离制备均一性质的碳纳米管。碳纳米管生长制备过程中，由于管间具有较强的分子间作用力，通常是多根不同结构的碳纳米管相互缠绕在一起形成束状，宏观上通常表现出来是粉末、薄膜或块体。为了实现碳纳米管结构的分离，将碳纳米管粉末、薄膜或块体在水溶液或有机溶剂中分散成单根的碳纳米管悬浮在水溶液或有机溶液中制备成单一分散的碳纳米管溶液是前提。
目前制备碳纳米管分散液的方法有乳化法、研磨法以及超声波分散法。乳化法和研磨法尽管可以将固体碳纳米管粉末分散于溶液中，然而分散性难以达到单分散效果，无法满足碳纳米管结构的分离。超声波分散法具有较高的分散能力，是目前制备单分散碳纳米管溶液最有效的方法。超声波分散碳纳米管是在表面活性剂分子或有机聚合物分子的吸附作用下，通过高功率的超声波作用，将碳纳米管束撕裂成单根碳纳米管悬浮于水溶液或有机溶剂中。然而传统的超声分波散方法，很难分散制备高浓度的单分散碳纳米管溶液，极大地降低了碳纳米管的分离效率和产量，从而阻止了碳纳米管在电子、光电子、以及生物医药等领域的应用。
随着碳纳米管分离技术的发展，以及碳纳米管应用领域不断取得突破并逐渐面向市场，发展高浓度单分散碳纳米管溶液的宏量制备技术的需求变得愈加迫切。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高浓度单分散碳纳米管溶液的制备方法。使用本发明的方法，可以在传统超声波制备单一分散碳纳米管溶液的基础上(通常最高的分散液浓度达到1mg/mL)，将碳纳米管分散液的浓度提高数倍(分散液浓度可达1.5-4mg/mL)，仍然达到了单分散的效果，极大地提高了碳纳米管的分散和分离效率。
一方面，本发明提供了一种提高单分散的碳纳米管分散液浓度的方法，所述方法包括以下步骤：
1)制备碳纳米管材料与表面活性剂溶液的初始分散液；
2)将步骤1)得到的碳纳米管的初始分散液离心，收集上层分散液；
优选地，收集80wt％-90wt％的上层分散液；
3)分散步骤2)得到的上层分散液；
4)将步骤3)得到的分散液离心，收集上层分散液，优选地，收集全部的上层分散液，或收集90wt％-99wt％的上层分散液，即得；
根据本发明所述的方法，其中，在步骤1)中，所述初始分散液中碳纳米管的浓度为0.001-4mg/mL；优选地为1.5-4mg/mL。
根据本发明所述的方法，其中，在步骤1)中，所述碳纳米管材料为粉末状碳纳米管、块状碳纳米管、片状碳纳米管或碳纳米管薄膜；
优选地，所述碳纳米管的结构为单壁碳纳米管、少壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及碳纳米管与其他碳材料的杂合物。
根据本发明所述的方法，其中，所述步骤1)的初始分散液通过包括以下步骤的方法获得：
①将碳纳米管材料与表面活性剂溶液混合；
②通过表面活性剂溶液的浸泡、乳化机剪切和/或超声处理获得初始分散液；
优选地，所述超声为使用水浴超声设备超声处理或使用细胞破碎机超声处理；更优选地，使用细胞破碎机超声处理时，所述超声功率为2-50W/cm2，优选地为2-30W/cm2；超声时间为2-50小时，优选地为2-36小时，超声模式为连续超声或脉冲超声。
根据本发明所述的方法，其中，在步骤1)中，所述表面活性剂溶液的溶质为一种或多种表面活性剂；溶剂为水或有机溶剂；
优选地，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或多种；更优选地，所述表面活性剂包含一种或多种阴离子表面活性剂；进一步优选地，所述阴离子表面活性剂选自辛烷基硫酸钠、癸烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、正十六烷基硫酸钠、胆酸钠、水合胆酸钠、脱氢胆酸钠、脱氧胆酸钠和脱氧胆酸钠水合物中的一种或多种；再进一步地优选地，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、胆酸钠(SC)和脱氧胆酸钠(DOC)中的一种或多种。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述表面活性剂溶液为选自十二烷基硫酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸钠中的一种或多种的水溶液；
根据本发明所述的方法，其中，所述的表面活性剂水溶液，具有以下组分中的一种或多种：
0-1wt％的脱氧胆酸钠(DOC)、0.1-2wt％的胆酸钠(SC)和0.3-5wt％的十二烷基硫酸钠(SDS)。
根据本发明所述的方法，其中，在步骤2)中，所述离心为普通离心、离心超滤、超速离心或密度梯度超速离心；优选地，所述离心为超速离心或密度梯度超速离心；优选地，所述离心的离心力为210000g-1050000g，离心的时间为2-120分钟；更优选地，离心时间为2-60分钟。
根据本发明所述的方法，其中，在步骤3)中，所述分散为采用细胞破碎机进行超声分散；优选地，使用细胞破碎机进行超声分散时，所述超声分散的功率为2-50W/cm2；优选地，超声分散功率为2-30W/cm2，分散时间为1分钟-3小时，超声模式为连续超声或脉冲超声。
根据本发明所述的方法，其中，在步骤4)中，所述离心为普通离心或超速离心；
优选地，所述普通离心的离心力为200g-10000g，时间为2-30min。
优选地，所述超速离心的离心力为210000g-105000g，时间为2-30min。
发明人发现，使用本发明的方法，在制备初始分散液时，已经将成束的高浓度碳纳米管分散至一定程度，使其能够在溶液中保持稳定；在第一次离心时，可以去除掉原始碳纳米管中的杂质和溶液中难以分散开的碳纳米管团聚物；然后对上层液中分散较好的碳纳米管进行短时间的或比较温和的分散，即可获得单分散的碳纳米管分散液。
本发明先通过分散-离心的方式，去除了分散液中的杂质成分以及难以分散的碳纳米管团聚物，在再分散的过程中保障了分散设备输出的能量集中于碳纳米管的分散，保证了碳纳米管得到充分的分散，从而实现单分散碳纳米管溶液的高效制备，因此本发明的分散-离心-再分散-再离心的碳纳米管分散液的制备过程，节省了能耗和样品的制备时间，尤其适合于含有杂质较多的碳纳米管以及高浓度碳纳米管分散液的制备。
本发明提供了一种高效制备单一分散碳纳米管溶液的方法。本发明中碳纳米管分散液的分散程度采用凝胶色谱法对分散液中的碳纳米管进行结构分离，然后根据分离制备的碳纳米管结构纯度对分散液中碳纳米管单一分散性进行评估。
凝胶色谱法的常规步骤可以描述为将凝胶色谱柱、碳纳米管分散液、洗脱液调控至设定的分离温度；将碳纳米管分散液载入色谱柱，在该温度下，色谱柱中的填料基质选择性地吸附特定结构的碳纳米管，未被吸附的其他碳纳米管随着溶液从色谱柱出口流出；而后将洗脱液注入凝胶柱，在凝胶柱下端出口收集洗脱出的碳纳米管溶液，即为分离制备的特定结构碳纳米管。根据本发明的特点，碳纳米管分离的温度设定在8-11℃。
对分离制备的碳纳米管采用紫外-可见-近红外分光光度计进行表征。碳纳米管由于是一维管状分子，具有结构可调的分裂能带结构。从而不同结构碳纳米管表现出不同的光学跃迁能，也即特征光吸收峰。通过对碳纳米管的光吸收峰的测试和表征，可以确定碳纳米管结构。每一种结构碳纳米管具有几个分立的的尖锐吸收峰，分别对应其相应的子能带。当所测样品中含有多种结构碳纳米管时，其光吸收谱上便有多个光吸收峰，分别对应不同结构碳纳米管。据此，可以通过光吸收谱对分离制备的碳纳米管的结构分布或者说纯度进行评估。
与传统的分散液制备方法相比，本发明提供的方法分散效率高、分散浓度高、能耗低，因此是一种高效的高浓度单分散碳纳米管溶液的方法，将极大地提高碳纳米管的分离效率和产量，从而有效地促进碳纳米管的性质和应用研究。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为根据本发明的实施例1的碳纳米管初始分散液和10℃下凝胶色谱柱末端流出液的吸收光谱图；其中图1A为2mg/mL的碳纳米管分散液的光吸收谱，图1B为10℃下采用凝胶色谱法分离所得的碳纳米管溶液光吸收谱。
图2为根据本发明的实施例2的碳纳米管初始分散液和10℃下凝胶色谱柱末端流出液的吸收光谱图；其中图2A为1.5mg/mL的原始碳纳米管分散液的光吸收谱；图2B为10℃下采用凝胶色谱法分离所得的碳纳米管溶液的光吸收谱。
图3为根据本发明的实施例3的碳纳米管初始分散液和10℃下凝胶色谱柱末端流出液的吸收光谱图；其中图3A为4mg/mL的原始碳纳米管分散液的光吸收谱；图3B为10℃下采用凝胶色谱法分离所得的碳纳米管溶液的归一化光吸收谱。
图4为根据本发明的实施例4的碳纳米管初始分散液和10℃下凝胶色谱柱末端流出液的吸收光谱图；其中图4A为3mg/mL的原始碳纳米管分散液的光吸收谱，图4B为10℃下采用凝胶色谱法分离所得的碳纳米管溶液光吸收谱。
图5为根据本发明的对比例1的碳纳米管初始分散液和10℃下凝胶色谱柱末端流出液的吸收光谱图；其中图5A为原始的1mg/mL的碳纳米管分散液的光吸收谱，图5B为洗脱液从凝胶柱洗脱并收集的碳纳米管溶液进行光吸收谱。
图6为显示将图1A、4A和5A中原始碳纳米管分散液和图1B、4B和5B中色谱柱末端流出液的吸收光谱整合到一起的图；其中，原始分散液光吸收谱整合到图6A中，将它们对应的10℃下凝胶色谱法分离中，洗脱液从凝胶柱洗脱出的碳纳米管溶液的光吸收谱整合到图6B中。
图7是显示根据本发明的对比例2的10℃下凝胶色谱柱末端流出液的吸收光谱图和图1B中谱线整合在一起的吸收光谱图。
图8为根据本发明所述的方法的流程图。
具体实施方式
以下实施例对本发明做详细说明。
实施例1
本实施例用于具体说明具有高分散性的高浓度碳纳米管分散液的制备方法，其中具体步骤如图8的流程图所示。
1)称取200mg市售的碳纳米管粉末(GNH系列，北京北方国能有限公司)和2g十二烷基硫酸钠(SDS)粉末，一同加入100mL水中，利用超声破碎仪(Sonifire 450D，Branson)以功率30W/cm2将上述溶液超声分散16小时；
2)离心，去除步骤1)分散液中金属催化剂颗粒、碳纳米管束以及无定型碳等杂质，离心力设定为210000g，时间30分钟，取90wt％的上层液；
3)对步骤2)得到的上层分散液进行超声分散，功率30W/cm2，将上述溶液在超声分散20分钟；
4)将步骤3)得到的分散液离心，离心力10000g，时间10分钟，而后取90wt％上层分散液，即得；
对于上述步骤制备的碳纳米管分散液，进行凝胶色谱法分离，采用Sephacryl S-200HR(GE Healthcare)葡聚糖凝胶作为色谱柱媒介，配制浓度为2wt％和5wt％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液，调控分离系统温度至特定的分离温度(10±1℃)(分离系统包括凝胶色谱柱、洗脱液、碳纳米管分散液)；
使用2wt％的SDS溶液冲洗凝胶柱，注入步骤4)得到的碳纳米管分散液，凝胶柱此时选择性吸附了手性指数为(6,4)的单一手性碳纳米管，对于吸附的碳纳米管，使用5wt％的SDS溶液洗脱并在色谱柱下方收集，得到5mL洗脱出的碳纳米管溶液；
对于原始的碳纳米管分散液和凝胶柱下方收集的碳纳米管溶液进行吸收光谱表征：
使用紫外-可见-近红外分光光度计(UV-3600，Shimadazu)，测试经过如上所述的方法步骤4)得到的碳纳米管分散液和经过分离后凝胶柱下方收集的碳纳米管溶液，结果如图1所示，其中图1A为2mg/mL的碳纳米管分散液的光吸收谱，图1B为10℃下采用凝胶色谱法分离所得的碳纳米管溶液光吸收谱。原始分散液样品中，由于包含的碳纳米管种类丰富，不同种类碳纳米管管径差异较大，光吸收谱中吸收峰严重堆叠，使得特征峰变得很不明显且背景较高，尽管如此，270±5nm处反映碳纳米管表面激发的吸收峰依旧明显，依然可以通过270±5nm处的峰位比较分散液中碳纳米管的浓度。图1B中，在872nm和577nm出的明显吸收峰代表了(6,4)碳纳米管的S11和S22吸收，在400-1350nm没有其他杂峰的存在说明了分离制备(6,4)碳纳米管纯度很高，表明通过本发明制备的高浓度碳纳米管分散液是单分散的。
实施例2
本实施例用于具体说明本发明的制备具有高分散性的碳纳米管分散液浓度的分散条件。
1)称取6mg市售的碳纳米管粉末(GNH系列，北京北方国能有限公司)和0.004g胆酸钠和0.012g十二烷基硫酸钠粉末，一同加入4mL水中，利用超声破碎仪(Sonifire 450D，Branson)以功率2W/cm2将上述溶液超声分散120分钟；
2)离心，去除步骤1)分散液中金属催化剂颗粒、碳纳米管束以及无定型碳等杂质，离心力设定为1050000g，时间2分钟，去除底部固体沉淀后，取全部的上层液；
3)对步骤2)得到的上层分散液进行超声分散，功率2W/cm2，将上述溶液超声分散2分钟；
4)将步骤3)得到的分散液离心，离心力为200g，时间2分钟，而后取90wt％上层分散液，即得。
对步骤4)制备出的原始碳纳米管分散液进行吸收光谱的测试；经过调整表面活性剂组分浓度并分离后，对凝胶柱末端收集的碳纳米管溶液进行吸收光谱的测试，结果如图2所示，图2A为1.5mg/mL的原始碳纳米管分散液的光吸收谱；图2B为10℃下采用凝胶色谱法分离所得的碳纳米管溶液的光吸收谱，由于分散的碳纳米管溶液体积较少，故而用于分离检测分散性的样品量很少，分离后收集的溶液浓度低，但是对于分离纯度没有影响。可以发现与图1B类似，从凝胶柱末端收集的溶液中富集了高纯度的(6,4)碳纳米管，意味着该1.5mg/mL分散液拥有良好的分散性。同时，由于传统分散方法对于1mg/mL以下碳纳米管分散液已经可以达到单分散程度，因此本发明提供的方法针对大于1mg/mL单分散碳纳米管分散液的制备。
实施例3
本实施例用于具体说明本发明的制备具有高分散性的碳纳米管分散液浓度的端值以及相应的分散条件。
1)称取400mg市售的碳纳米管粉末(GNH系列，北京北方国能有限公司)和2g十二烷基硫酸钠粉末，一同加入100mL水中，利用超声破碎仪(Sonifire 450D，Branson)以功率30W/cm2将上述溶液超声分散32小时；
2)离心，去除步骤1)分散液中金属催化剂颗粒、碳纳米管束以及无定型碳等杂质，离心力设定为210000g，时间30分钟，取90wt％的上层液；
3)对步骤2)得到的上层分散液进行超声分散，功率30W/cm2，将上述溶液超声分散3小时；
4)将步骤3)得到的分散液离心，离心力设定为210000g，时间10分钟，而后取90wt％上层分散液，即得。
对步骤4)制备出的原始碳纳米管分散液和经过分离后凝胶柱末端收集的碳纳米管溶液进行吸收光谱的测试，结果如图3所示，图3A为4mg/mL的原始碳纳米管分散液的光吸收谱；图3B为10℃下采用凝胶色谱法分离所得的碳纳米管溶液的归一化光吸收谱。可以发现与图3B类似，从凝胶柱末端收集的溶液中富集了高纯度的(6,4)碳纳米管，意味着该4mg/mL分散液拥有良好的分散性。但是，相比于1-3mg/mL分散液，图3A中原始碳纳米管溶液的浓度，浓度提高未达到预期，意味着有一部分碳纳米管在步骤2)中以较大的管束的形式被离心去除，这种损失表明4mg/mL的碳纳米管分散液已经达到该分散方法的上限。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1)中，称取300mg市售的碳纳米管粉末；步骤2)中，超声分散时间为27小时；步骤4)中，超声分散时间为1小时。之后的凝胶色谱法分离步骤与实施例1相同。对步骤5)制备出的3mg/mL的原始碳纳米管分散液和凝胶柱末端收集的洗脱出的碳纳米管溶液进行吸收谱的测定。如图4所示，图4A为3mg/mL的原始碳纳米管分散液的光吸收谱，图4B为10℃下采用凝胶色谱法分离所得的碳纳米管溶液光吸收谱。可以发现与图1B类似，从凝胶柱末端收集的溶液中富集了高纯度的(6,4)碳纳米管，意味着该3mg/mL分散液拥有良好的分散性。
对比例1
本对比例采用了传统的碳纳米管分散液制备方法。具体步骤如下：
1)称取100mg市售的碳纳米管粉末和2g十二烷基硫酸钠(SDS)粉末，一同加入100mL水中；利用超声破碎仪(Sonifire 450D，Branson)以功率30W/cm2将上述溶液超声分散8小时；
2)离心纯化去除步骤1)分散液中金属催化剂颗粒、碳纳米管束以及无定型碳等杂质，离心力设为210000g，时间30分钟，取90wt％的上层液；
而后，采用与实施例1相同的方法对该碳纳米管分散液进行分离，对原始的1mg/mL的碳纳米管分散液和洗脱液从凝胶柱洗脱并收集的碳纳米管溶液进行光吸收谱测定。它们的光吸收谱如图5所示，其中图5A为原始的1mg/mL的碳纳米管分散液的光吸收谱，图5B为洗脱液从凝胶柱洗脱并收集的碳纳米管溶液进行光吸收谱。
基于实施例1、实施例4和对比例1的结果分析
图6为将实施例1、实施例4和对比例1中的原始碳纳米管分散液以及实施例1、实施例4和对比例1中色谱柱末端流出液的吸收光谱分别整合到了一起；其中，原始分散液光吸收谱整合到图6A中，将它们对应的10℃下凝胶色谱法分离中，洗脱液从凝胶柱洗脱出的碳纳米管溶液的光吸收谱整合到图6B中。此外，原始碳纳米管分散液均为100mL，而洗脱出的碳纳米管溶液均为5mL。图6A各谱线对比明显说明了分散的碳纳米管分散液的浓度提高，图6B则说明了分散液浓度提高的同时，分散性依旧保持良好，且单一手性碳纳米管的产率得到了大幅提高。
对比例2
本对比例采用了传统的碳纳米管分散液制备方法。本对比例用以说明依靠对比例1中的传统分散方法，很难分散浓度大于1mg/mL碳纳米管，制备单分散的碳纳米管分散液，其具体步骤与对比例1基本相同，不同之处在于：步骤1)中，称取3份，每份200mg市售的碳纳米管粉末；对3份样品分别超声分散，时间为12小时、16小时和20小时。
之后采用与实施例1相同的凝胶色谱法分离所得的3份分散液。对分离后用洗脱液从凝胶柱洗脱出的碳纳米管溶液分别进行吸收光谱测试，并将它们与实施例1中凝胶色谱法分离得到的碳纳米管溶液整合到图7中进行对比。从图7中明显可见采用本发明所述的方法得到的分散液的分离效果优于传统方法，从而证明了本发明所述方法得到的碳纳米管分散液拥有更高的分散性。同时，在超声破碎仪和离心设备功率相同的情况下，采用本发明所述方法分散2mg/mL碳纳米管至单分散所用时间仅为16小时20分钟，其分散性已经明显优于传统方法分散20小时的效果，说明本发明在时间和能耗上具备更大优势。
以上仅是本发明的优选实施方案，本发明不限于上述实施方式的具体细节，本领域技术人员还可以在本发明的基础上做其他变化，这些依据本发明所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
