2-SiO2氧化物复合材料及其制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/279c557d1d2ace51ff0ae8be0f780480.gif" />
一种TiO2-SiO2氧化物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机金属氧化物材料技术领域，特别涉及一种TiO2-SiO2氧化物复合材料及其制备方法。
背景技术
氧化钛材料具有无毒、价格低、抗氧化性好等优点，是一种受到广泛重视的半导体光催化材料，被广泛用于污染物的光催化消除。同时，氧化钛材料也作于多种多相催化剂的载体。纯氧化钛材料的电子-空穴结合能力比较好，导致其光催化活性的提高受到限制，此外，纯氧化钛材料的比表面积比较小，一般只能达到10-50m2/g，也限制了其作为催化剂载体的应用。
把氧化钛和其他氧化物结合形成氧化物复合材料可以显著降低其中氧化钛物种的电子- 空穴的结合能力，其中将氧化钛和氧化硅结合形成的TiO2-SiO2氧化物复合材料，正是利用 SiO2骨架提供高比表面积和多孔性，同时在其中形成了大量的TiO2/SiO2介面，构成了特殊的表面结构，为TiO2-SiO2氧化物复合材料直接作为催化剂或者作为催化剂载体材料提供了广阔的空间。
氧化钛具有两种稳定存在的晶相：锐钛矿相和金红石相，现有的制备工艺得到的TiO2-SiO2氧化物复合材料中氧化钛均为锐钛矿晶相，只有对这样的TiO2-SiO2氧化物复合材料进行长时间高温煅烧才能将其中部分锐钛矿晶相的氧化钛物种转化为金红石晶相。但这样也只能得到锐钛矿晶相-金红石晶相共存的混合晶相的TiO2-SiO2氧化物复合材料；而且这样的长时间高温煅烧过程往往会极大地导致SiO2骨架的烧结，使TiO2-SiO2氧化物复合材料的孔道被烧塌，比表面积极大降低。锐钛矿晶相与金红石晶相这两种晶相的作用原理与效果存在区别，而目前并没有报道能得到二氧化钛物种为纯金红石相的TiO2-SiO2氧化物复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明提供了一种二氧化钛物种为纯金红石相的TiO2-SiO2氧化物复合材料及其制备方法，为TiO2-SiO2氧化物复合材料作为催化剂或催化剂载体提供更深入的支撑，拓展了 TiO2-SiO2氧化物复合材料的制备化学和应用前景。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种TiO2-SiO2氧化物复合材料，该TiO2-SiO2氧化物复合材料的比表面积为330-560 m2/g，孔径为6.8～7.3nm，TiO2粒子分散在SiO2中，且TiO2粒子均为金红石晶相，所述TiO2粒子的尺寸小于10nm×20nm。
本复合材料的作用原理和效果在于：
氧化钛具有锐钛矿相和金红石相两种稳定的晶相结构，目前对TiO2-SiO2氧化物复合材料的研究报道中，其含有的二氧化钛均为锐钛矿晶相，只有对这样的TiO2-SiO2氧化物复合材料进行长时间高温煅烧才能将其中部分锐钛矿晶相的氧化钛物种转化为金红石晶相，得到锐钛矿晶相-金红石晶相共存的混合晶相的TiO2-SiO2氧化物复合材料。此前并没有能得到二氧化钛物种为纯金红石相的TiO2-SiO2氧化物复合材料的报道。本专利得到了一种比表面高，孔径为介孔，TiO2粒子高度分散且TiO2粒子均为金红石相的TiO2-SiO2氧化物复合材料，极大地拓展了TiO2-SiO2氧化物复合材料作为催化剂或催化剂载体的研究以及应用基础。
本发明提供的一种TiO2-SiO2氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将表面活性剂溶于盐酸溶液中；
步骤2：将烷烃、硅源和钛源加入步骤1得到的混合溶液中开始水解；
步骤3：将步骤2中水解后的混合物进行水热处理；
步骤4：将步骤3中水热处理后的混合物过滤得滤出物，将滤出物烘干后得固体粉末；
步骤5：将步骤4得到的固体粉末在400℃下焙烧制得TiO2-SiO2氧化物复合材料。
有益效果：本技术方案中的制备方法能够简便的控制TiO2-SiO2氧化物复合材料中所含氧化钛物种的晶相，采用该制备方法得到的TiO2-SiO2氧化物复合材料比表面积为330-560 m2/g，孔径为6.8～7.3nm，其中所含的TiO2均为金红石晶相，TiO2粒子高度分散在SiO2中， TiO2粒子的尺寸小于10nm×20nm。
进一步，所述步骤1中表面活性剂与盐酸溶液混合溶液在进行步骤2之前，预先在40 ±5℃温度下稳定120min。
有益效果：将表面活性剂与盐酸混合溶液在一定温度下稳定一段时间后，能够使后续反应过程中得到的TiO2-SiO2氧化物复合材料的形貌更均匀，同时提高其中二氧化钛粒子的分布均匀性。
进一步，所述步骤2中烷烃为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷中的一种。
有益效果：发明人通过实验证明采用正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷中的一种制备得到的TiO2-SiO2氧化物复合材料其中所含的氧化钛物种都是金红石晶相；其中采用正十一烷或正十二烷制备得到的TiO2-SiO2氧化物复合材料的比表面积超过了500m2/g。
进一步，所述步骤2中硅源为正硅酸乙酯，钛源为四氯化钛。
有益效果：正硅酸乙酯作为硅源，四氯化钛作为钛源均是市场上能够方便采购到的常见原料，方便制得的TiO2-SiO2氧化物复合材料的研究和应用。
进一步，所述步骤2中烷烃、正硅酸乙酯和四氯化钛在水解之前预先进行混合。
有益效果：预先混合可以使正硅酸乙酯和四氯化钛均匀分散在烷烃中，避免了正硅酸乙酯和四氯化钛在加入表面活性剂的盐酸溶液前就开始水解；同时，正硅酸乙酯和四氯化钛均匀分散在烷烃中，可以使混合物加入含表面活性剂的盐酸溶液后正硅酸乙酯和四氯化钛缓慢从烷烃中进入水相中发生水解。这样使得制得的TiO2-SiO2氧化物复合材料中TiO2和SiO2不会发生分离，TiO2高度分散在SiO2中；同时也有利于控制TiO2的晶相，使生成的TiO2粒子为金红石晶相。
进一步，所述步骤2中烷烃、正硅酸乙酯和四氯化钛的摩尔比为6.2:9.7:1。
有益效果：该摩尔比下能够制得氧化钛物种全部为金红石相的TiO2-SiO2氧化物复合材料。
进一步，所述步骤2中水解的温度为40℃，步骤3中水热处理的温度为100℃。
有益效果：采用本方案中的水解温度与水热处理温度得到氧化钛物种全部为金红石相的 TiO2-SiO2氧化物复合材料；水热处理还可以增强TiO2-SiO2氧化物复合材料的SiO2骨架的水热稳定性，使其具有的介孔孔道更加稳定。
进一步，所述步骤1中盐酸溶液的浓度为1.5～1.7mol/L。
有益效果：发明人通过实验证明采用该浓度范围内的盐酸均能够得到氧化钛物种全部为金红石相的TiO2-SiO2氧化物复合材料。
进一步，所述步骤4中滤出物在烘干之前采用去离子水进行冲洗，直至滤液中无氯离子残留。
有益效果：这样使制得的TiO2-SiO2氧化物复合材料中没有残留氯离子，有利于其作为催化剂和催化剂载体进行应用；而且可以避免在焙烧时残留的氯离子引发氧化钛的晶相不纯。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的TiO2-SiO2氧化物复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1得到的TiO2-SiO2氧化物复合材料的透射电镜(TEM)图；
图3为本发明实施例1得到的TiO2-SiO2氧化物复合材料的拉曼光谱(Raman)图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
本发明所使用的表面活性剂为P123(嵌段式非离子表面活性剂，EO20PO70EO20，分子量 5800)购买自Aldrich；正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正硅酸乙酯、四氯化钛均购买自上海泰坦科技股份有限公司；盐酸溶液购买自重庆川东化工厂；所有试剂收到后直接使用，使用前未做进一步处理。
实施例1
一种TiO2-SiO2氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将7.8g的P123加入360ml的HCl溶液中，其中HCl溶液的浓度为1.6mol/L，在室温下中迅速搅拌至得到均匀透明的溶液。
步骤2：把步骤1得到的P123-HCl混合溶液倒入反应瓶中，然后保持在40℃的条件下稳定120min；将摩尔比为6.2:9.7:1的正癸烷、正硅酸乙酯和四氯化钛预先充分混合，得到的混合物加入步骤2得到的溶液中，然后在40℃下水解24h。
步骤3：将步骤2水解后得到的水解混合物在100℃下水热处理24h。
步骤4：将步骤3水热处理后的混合物过滤得到白色滤出物，并采用去离子水充分冲洗滤出物直至滤液中无Cl-残留，冲洗后的滤出物在烘箱中于50℃干燥30h，干燥后得到白色的固体粉末。
步骤5：将步骤4得到的白色固体粉末转移至马沸炉中，在空气气氛中(空气流量500ml/min)升温至400℃，在400℃下焙烧4h制得TiO2-SiO2氧化物复合材料。
实施例2～9和对比例1～4
实施例2～9、对比例1～3与实施例1的制备方法相同，区别仅在于如表1所示使用的烷烃和HCl溶液的浓度不同。
对比例4与实施例1区别在于，正癸烷、正硅酸乙酯和四氯化钛预先未进行混合，而是分别单独加入到了步骤1的混合溶液中。
实验检测：
1、对实施例1～9制得的TiO2-SiO2氧化物复合材料进行扫描电镜和透射电镜测试，以实施例1为例，其扫描电镜(SEM)得到的图像如图1所示，而透射电镜(TEM)得到的图像如图2所示。可以观察到实施例1制得的TiO2-SiO2氧化物复合材料形貌均一，TiO2粒子高度分散在SiO2中，TiO2粒子的尺寸约为8nm×15nm，而且从TEM图中可以分辨出氧化钛粒子的晶面间距全部是属于金红石晶相的晶面间距。实施例1～9与对比例1～4中TiO2粒子的尺寸见表1所示。
2、在532nm波长下对实施例1～9制得的TiO2-SiO2氧化物复合材料进行拉曼光谱(Raman)测试，以实施例1为例，其得到的拉曼光谱图如图3所示，可以观察到实施例1 制得的TiO2-SiO2氧化物复合材料的拉曼谱峰全部是金红石晶相的峰。同时对实施例1制得的TiO2-SiO2氧化物复合材料进行XRD测试，发现其含有的TiO2粒子的衍射峰都是金红石晶相的衍射峰。这证明实施例1制得的TiO2-SiO2氧化物复合材料中TiO2粒子均为金红石晶相。
3、对实施例1～9制得的TiO2-SiO2氧化物复合材料进行氮气吸附测试，以实施例1为例，其测试结果为实施例1制得的TiO2-SiO2氧化物复合材料的比表面积为430m2/g，孔径为7.0 nm，实施例1～9与对比例1～4得到的TiO2-SiO2氧化物复合材料的比表面积见表1所示。
实施例1～9与对比例1～4所使用的烷烃和HCl溶液的浓度，检测得到的TiO2-SiO2氧化物复合材料的比表面积、孔径、氧化钛物种的晶相、TiO2粒子尺寸，参见下表1所示。
表1
结论：
1、从表1中可知，实施例1～9提供了一种简便的控制TiO2-SiO2氧化物复合材料中所含氧化钛物种的晶相的制备方法，采用该制备方法得到的TiO2-SiO2氧化物复合材料比表面积为330-560m2/g，孔径为6.8～7.3nm，其中所含的TiO2均为金红石晶相，TiO2粒子高度分散在SiO2中，TiO2粒子的尺寸小于10nm×20nm。
2、从表1中可知，当HCL溶液的浓度在1.5～1.7mol/L范围内时，得到的TiO2-SiO2氧化物复合材料中氧化钛物种的晶相均为金红石晶相，而当HCL溶液的浓度低于或超出该范围时，均会出现晶相为锐钛相的氧化钛物种，其中当HCl浓度为1.0mol/L时，得到的 TiO2-SiO2氧化物复合材料中90％的氧化钛为锐钛矿晶相。
3、从表1中还可得出，烷烃的使用对TiO2-SiO2氧化物复合材料的比表面积有较大的影响，当烷烃采用正十二烷时，TiO2-SiO2氧化物复合材料的比表面积可以达到560m2/g。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
