一种新型多孔碳阴极锂空气电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型多孔碳阴极锂空气电池的制备方法，属于锂空气电池技术领域。
背景技术
金属空气电池作为潜在的电源有望超越最先进的锂离子电池，由于其潜在的高能量密度，近来引起了广泛的关注。其中，锂空气电池因其低成本，无污染，高能量密度（5200W h kg-1）和良好的安全性能而被认为是极具前景的电化学能源系统。然而，作为大多数锂空气电池的主要放电产物，Li2O2难以溶解在几乎所有已知的电解质中并且导电性极差。这些特性意味着严重的电化学极化和较高的分解电压，这在锂空气电池的应用中导致许多障碍。例如，未分解的Li2O2的沉积可能导致电池容量的快速下降。为了获得具有优异性能的锂空气电池，必须寻找能够为放电产物提供更多活性位点并可以在较低电压下分解放电产物的阴极。多孔碳是锂空气电池研究中最常见的阴极材料，因为它具有低成本，良好的导电性，较强的吸附能力，合适的孔道结构等优点。其中，氮掺杂的多孔碳是一个研究热点，因为氮原子可以提高锂亲和性，ORR性能，多孔碳的电化学性能，并提供更多的反应活性位点。
每年，湖南与海南地区都有大量的槟榔被消费，相应地，产生了大量的槟榔渣，对环境造成了很大的破坏。槟榔是一种富含碳元素与氮元素的生物材料，通过碳化与活化可以获得一种具有大比表面积与大孔容的掺氮多孔碳。大比表面积可以提供较多的活性位点，有利于放电产物的分解。大孔容可以容纳更多的放电产物，有利于提高锂空气电池的放电比容量。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔碳阴极锂空气电池的制作方法及利用该方法制作的锂空气电池。其中以槟榔渣为碳源，制备了一种多孔的大比表面积掺氮多孔碳，并将其应用在电池阴极的制备中。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种多孔碳阴极锂空气电池的制作方法，它的制备包括以下过程：
步骤一、取槟榔渣，用去离子水浸泡1-3天后用去离子水洗涤3-4次，然后在50-120 ℃烘箱中干燥5-20 h；
步骤二、对步骤一中得到的干燥的槟榔渣进行机械处理后得到易碳化的槟榔渣；
步骤三、将步骤二中得到的易碳化的槟榔渣放入管式电炉中，通入保护气体，以1-10℃/min 的升温速度升温至300-800 ℃，并保温煅烧1-4 h，得到碳化后的槟榔渣；
步骤四、将步骤三中得到的碳化后的槟榔渣与活化剂以1:0.2-5的质量比在研钵中研磨成粉末后放入管式电炉，通入保护气体，以1-10 ℃/min 的升温速度升温至400-1000℃，并保温煅烧2-6 h，得到活化后的槟榔渣；
步骤五、将步骤四中得到的活化后的槟榔渣在酸溶液中洗涤3-5次后继续在去离子水中洗涤2-4次，然后在80-150 ℃烘箱中干燥6-48 h，得到多孔碳；
步骤六、将步骤五中得到的多孔碳与粘结剂共混研磨10-30 min后加入有机溶剂继续研磨3-5 min，得到正极浆料。在集流体上涂覆正极浆料后，放入60-120 ℃烘箱中干燥6-48h制得多孔碳阴极；
步骤七、在无水无氧环境下，依次对多孔碳阴极、隔膜、电解液和金属锂阳极进行封装，得到所述新型多孔碳阴极锂空气电池。
作为优选方案，步骤二中所述机械处理方式为球磨、剪切或挤压中的一种或几种。
作为优选方案，步骤二中得到的易碳化槟榔渣是丝状、条状、颗粒状或粉末状的。
作为优选方案，步骤三与步骤四中所述保护气体是氩气、氮气或氦气中的一种或几种。
作为优选方案，步骤四中所述活化剂为KOH、KCl、FeCl3、Fe2O3或ZnCl2中的一种。
作为优选方案，步骤五中所述酸溶液是硫酸、盐酸或硝酸中的一种。
作为优选方案，步骤六中所述多孔碳、粘结剂、有机溶剂的质量比为1：0.1-0.3：2-30；所述有机溶剂为NMP。
作为优选方案，步骤六中所述集流体可以是泡沫镍或碳纸，正极浆料的涂覆方式为喷涂、刷涂或浸泡，涂覆量为0.2-3 mg cm-2。
作为优选方案，步骤七中所述隔膜可以是玻璃纤维膜、PP膜、PE膜、PEI膜、PVDF膜、PVDF-HFP膜；所述电解液由锂盐与溶剂组成，锂盐选自LiClO4、LiTFSI、LiNO3、LiFSI、LiCF3SO3、LiPF6中的一种或多种，溶剂选自二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
本发明的创新点是：
以废弃的槟榔渣为碳源，制备了大比表面积大孔容的多孔碳，进而制备了性能优异的多孔碳阴极与锂空气电池。
与现有技术相比，本发明具有诸多优势。
1、以槟榔渣为碳源，制备了多孔碳，并将其应用到了锂空气电池阴极中。槟榔渣是湖南与海南地区常见的废弃物，对环境造成了严重的破坏。使用槟榔渣为碳源是一种变废为宝的行为，且有利于环境保护。
2、用槟榔渣制备的多孔碳拥有大比表面积与大孔容，有利于提高锂空气电池的循环性能与放电比容量。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
附图说明：
图1是由槟榔渣制备的用于锂空气电池阴极的多孔碳的扫描电镜图
实施例1：选20 g槟榔渣，先在去离子水中浸泡1天，再用去离子水洗涤3次后在70 ℃烘箱中干燥8 h，然后将其剪切为直径5 mm左右的细丝。将槟榔渣细丝置入氩气环境的管式炉中，并开始升温加热。以3 ℃ /min的升温速度升温至500 ℃，保温煅烧2 h后取出碳化后的材料。取5 g碳化后的材料与3 g KOH共混研磨成粉末状。将研磨后的共混粉末置入氩气环境管式炉中，以5 ℃ /min升温速度升温至700 ℃，保温煅烧3 h后取出活化后的材料。活化后的材料先用硫酸洗涤3次，再用去离子水清洗3次，并在100 ℃烘箱中干燥24 h，得到干燥的多孔碳。取2 g多孔碳、0.4 g PVDF在玛瑙研钵中研磨25 min后加入10 g NMP继续研磨3min获得正极浆料，在泡沫镍上用画刷涂覆正极浆料，涂覆量为0.5 mg cm-2，然后在80℃烘箱中干燥24 h，制得多孔碳阴极。在氩气环境的手套箱中，将0.5 M LiTFSI溶解在四乙二醇二甲醚中制备所需电解液，然后依次将多孔碳阴极、PP膜、电解液和锂片进行封装，制得锂空气电池。
本实施例制备的碳材料，比表面积为1381 m2 g-1，孔体积为0.63 cm3 g-1。Super P是目前锂空气电池阴极中常用的碳材料，其比表面积仅60 m2 g-1，孔体积仅0.25 cm3 g-1。在电压范围为2-4.5 V下对本实施例制备的锂空气电池与Super P基锂空气电池进行了充放电测试。不限容时，本实施例制备的锂空气电池可放电比容量为15319 mA h g-1，Super P基锂空气电池可放电比容量为5036 mA h g-1；限制比容量为500 mA h g-1时，本实施例制备的锂空气电池可循环56圈，循环过程中最大过电势为1.6 V，Super P基锂空气电池可循环19圈，循环过程中最大过电势为2.2 V。
实施例2：选20 g槟榔渣，先在去离子水中浸泡1天，再用去离子水洗涤3次后在80℃烘箱中干燥12 h，然后将其剪切为直径5 mm左右的细条。将槟榔渣细条置入氮气环境的管式炉中，并开始升温加热。以5 ℃ /min的升温速度升温至400 ℃，保温煅烧3 h后取出碳化后的材料。取3 g碳化后的材料与3 g KCl共混研磨成粉末状。将研磨后的共混粉末置入氩气环境管式炉中，以5 ℃ /min升温速度升温至800 ℃，保温煅烧2 h后取出活化后的材料。活化后的材料先用盐酸洗涤3次，再用去离子水清洗2次，并在80 ℃烘箱中干燥36 h，得到干燥的多孔碳。取2.5 g多孔碳、0.5 g PVDF在玛瑙研钵中研磨30 min后加入10 g NMP继续研磨5 min获得正极浆料，在泡沫镍上用画刷涂覆正极浆料，涂覆量为1.0 mg cm-2，然后在100℃烘箱中干燥24 h，制得多孔碳阴极。在氩气环境的手套箱中，将0.5 M LiTFSI和0.5M LiNO3溶解在四乙二醇二甲醚与二甲基亚砜的1:1共混液中制备所需电解液，然后依次将多孔碳阴极、PVDF-HFP隔膜、电解液和锂片进行封装，制得锂空气电池。
本实施例制备的碳材料，比表面积为1611 m2 g-1，孔体积为0.72 cm3 g-1。在电压范围为2-4.5 V下对本实施例制备的锂空气电池与Super P基锂空气电池进行了充放电测试。不限容时，本实施例制备的锂空气电池可放电比容量为19319 mA h g-1，Super P基锂空气电池可放电比容量为8036 mA h g-1；限制比容量为500 mA h g-1时，本实施例制备的锂空气电池可循环66圈，循环过程中最大过电势为1.2 V，Super P基锂空气电池可循环35圈，循环过程中最大过电势为2.0 V。
实施例3：选20 g槟榔渣，先在去离子水中浸泡2天，再用去离子水洗涤3次后在90℃烘箱中干燥12 h，然后将其剪切为直径5 mm左右的细丝。将槟榔渣细丝置入氦气环境的管式炉中，并开始升温加热。以5 ℃ /min的升温速度升温至600 ℃，保温煅烧4 h后取出碳化后的材料。取3 g碳化后的材料与12 g FeCl3共混研磨成粉末状。将研磨后的共混粉末置入氦气环境管式炉中，以5 ℃ /min升温速度升温至900 ℃，保温煅烧5 h后取出活化后的材料。活化后的材料先用硝酸洗涤3次，再用去离子水清洗2次，并在110 ℃烘箱中干燥36h，得到干燥的多孔碳。取1.8 g多孔碳、0.2 g PVDF在玛瑙研钵中研磨30 min后加入20 gNMP继续研磨3 min获得正极浆料，在泡沫镍上用画刷涂覆正极浆料，涂覆量为0.5 mg cm-2，然后在90℃烘箱中干燥36 h，制得多孔碳阴极。在氮气环境的手套箱中，将0.5 M LiTFSI溶解在1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑中制备所需电解液，然后依次将多孔碳阴极、玻璃纤维膜、电解液和锂片进行封装，制得锂空气电池。
本实施例制备的碳材料，比表面积为1911 m2 g-1，孔体积为0.88 cm3 g-1。在电压范围为2-4.5 V下对本实施例制备的锂空气电池与Super P基锂空气电池进行了充放电测试。不限容时，本实施例制备的锂空气电池可放电比容量为35319 mA h g-1，Super P基锂空气电池可放电比容量为22036 mA h g-1；限制比容量为500 mA h g-1时，本实施例制备的锂空气电池可循环356圈，循环过程中最大过电势为1.0 V，Super P基锂空气电池可循环219圈，循环过程中最大过电势为2.1 V。
