一种Ruddlesden-Popper层状钙钛矿结构单相铁电光伏材料
技术领域
本发明设计新型功能材料领域，具体涉及一种Ruddlesden-Popper层状钙钛矿结构单相铁电光伏材料Sr3Hf2Se7。
背景技术
铁电光伏材料是指同时具有铁电效应和光伏效应的双重特性的材料。铁电效应是指在一定温度范围内材料会发生自发极化，由于铁电体晶格中的正负电荷中心不重合，因此即使没有外加电场，也能产生电偶极矩，并且其自发极化可以在外电场作用下改变方向。传统硅基光伏材料依赖PN结实现光伏效应，光电转化效率低。铁电光伏材料的自发极化是驱动载流子分离的主要驱动力，当铁电材料吸收太阳光时，铁电极化可有效地分离光激发下的电子-空穴对，进而增强材料的光电转换效率，且光电流方向能够随着自发极化方向发生转变，这些独一无二的特性拓展了铁电光伏材料的应用领域。
然而已知的绝大多数铁电材料是钙钛矿氧化物，它们是宽带隙的绝缘体，无法有效地吸收太阳光中的可见光，因此表现出极低的光电转换效率。近年来研究发现通过阳离子掺杂可以降低铁电材料带隙，但是这种方法降低载流子迁移速率影响光电子输运性能。另外具有窄带隙的铁电半导体材料的铁电性都较弱。因此，制备具有强铁电性、窄带隙的新型铁电光伏材料成为了新的技术问题。
发明内容
针对窄带隙铁电光伏材料的稀缺，本发明一种晶体结构为正交钙钛矿结构，其铁电性来源于HfSe6八面体倾转诱导的次级序参量，主要特点为，其铁电性强，其铁电性优于已报道其他相似材料，窄带隙，带隙宽度小于已报道其他相似材料。
本发明所涉及的一种立方钙钛矿结构单相铁电光伏材料，其特征在于，立方钙钛矿结构单相铁电材料其化学式为Sr3Hf2Se7，其晶体结构为正交晶系，空间群为A21am，晶胞参数为
所述的Ruddlesden-Popper层状钙钛矿结构单相铁电光伏材料的方法，其特征在于：
(a)首先将SrSe，HfSe2按照摩尔比例3：2充分混合后进行研磨，之后用200目的筛子进行筛选；
(b)将筛选后的原料填入由铂金制成的胶囊型反应容器中并填实，然后将铂金胶囊置于高温高压反应装置中，升压至4-5Gpa，在1473-1773K的温度下反应12小时以上，获得Ruddlesden-Popper层状钙钛矿结构单相铁电光伏材料。
通过对该单相铁电光伏材料的特性研究表明，此类材料铁电性来源于结构中HfSe6八面体倾转导致结构的空间反演性被破坏；同时Hf元素电子主要占据能带的导带低，Se元素电子主要占据能带的价带顶。要实现结构中八面体倾转诱导铁电性和合适的带隙，对结构中离子电子态能级与杂化作用有极为严格与特殊的要求，因此，此新型单相铁电光伏材料的发明，对于铁电光伏效应研究，以及新型铁电光伏材料设计与器件应用具有重要意义。
附图说明
图1示出了Sr3Hf2Se7的晶体结构图。
图2示出了Sr3Hf2Se7的晶体结构声子模图。
图3示出了U＝0eV时Sr3Hf2Se7的态密度图。
图4示出了U＝8eV时Sr3Hf2Se7的态密度图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
该材料的制备可通过高温固相反应实现，具体工艺为：(a)首先将高纯度的SrSe，HfSe2(纯度大于99.9％)按照摩尔比例3：2充分混合后进行细致研磨，之后用200目的筛子进行筛选。(b)将筛选后的原料填入由铂金制成的胶囊型反应容器中并填实，然后将铂金胶囊置于高温高压反应装置中，升压至4-5Gpa，在1473-1773K的温度下反应12小时以上，可获得Sr3Hf2Se7。
具体做的有：(均获得Sr3Hf2Se7)
4Gpa，在1773K的温度下反应12小时；
5Gpa，在1773K的温度下反应12小时；
5Gpa，在1478K的温度下反应16小时；
5Gpa，在1478K的温度下反应18小时；
4Gpa，在1578K的温度下反应16小时；
5Gpa，在1473K的温度下反应16小时。
1)铁电光伏材料Sr3Hf2Se7，其晶体结构如图1所示。在晶体结构层状有序的立方钙钛矿结构，分子式为Sr3Hf2Se7又可写成(SrHfSe3)2SrSe，在(ABX3)2A’X一类材料体系中，对分子式中的A位在第二主族元素、A’在第二主族或第二副族元素，B位在3d过渡族，X在第六主族进行了细致的元素筛选，确定了Sr3Hf2Se7分子式，使得钙钛矿结构SrHfSe3与盐岩层SrSe满足特定的相互作用，HfSe6八面体发生特定的倾转诱导极化产生。
2)为了实现对称性破缺以获得非常规铁电性以及获得合适的带隙宽度，必须对结构得中八面体进行特定模式的倾转与耦合，并通过声子模计算证明铁电光伏材料Sr3Hf2Se7的在满足非常规铁电性产生和合适的带隙宽度的前提下，材料结构是稳定存在的，以保证该材料的易于获得与制备。如图2所示，Sr3Hf2Se7的声子模不存在虚频，其晶格常数为
3)研究表明，通过对材料中HfSe6八面体倾转的调控，可以实现对其铁电性和带隙的调控与优化，这为该类单相铁电材料设计与性能优化提供了一种可行的方法。如图3所示，U＝0eV时Sr3Hf2Se7的铁电光伏材料的带隙为1.10eV，铁电极化方向为<100>晶向，其铁电极化强度为10.53μC/cm2，计算结果确认了其铁电性的存在和较小的带隙宽度。
