一种利用炉渣制备絮凝剂的方法及其应用
技术领域
本发明涉及絮凝剂制备技术领域，具体涉及一种利用炉渣制备絮凝剂的方法及其应用。
背景技术
近年来，城市生活垃圾清运量逐年增加，2016、2017和2018年北京市生活垃圾清运量依次为872.6、924.8、975.7万吨，到2019年北京市生活垃圾清运量突破了1000万吨，日产生量达到2.7万吨。垃圾焚烧技术凭借高温无害化、减容和减重的优点，在垃圾处理系统中的应用日益广泛。生活垃圾焚烧之后留下重量为20％的焚烧炉渣。到2020年，北京市生活垃圾日焚烧量约为2.3万吨，焚烧年处理量超过800万吨，焚烧产生的炉渣预计超过160万吨。目前北京市炉渣的处置方式仍以填埋为主，面对填埋场用地日益紧张的局面，如何采取适当的技术处理垃圾焚烧产生的大量炉渣，并达到稳定化、资源化和无害化的目标，已成为当前必须面对的问题。焚烧炉渣的资源化利用将是比较符合中国实际的一个可行方法。
垃圾渗滤液是垃圾在运输、填埋等工艺环节产生的一种成分复杂、难处理的高浓度有机废水，目前针对新鲜渗滤液主要采取生化处理方式，对于“老化”的垃圾填埋场的渗滤液可以采用物理—化学的方法进行处理，如光催化、Fenton试剂高级氧化、膜分离等，以上几种处理技术在处理垃圾渗滤液的过程中也存在着一些缺陷。光催化氧化存在催化剂不成熟、催化效率低等缺陷，使得这一技术目前仍停留在实验室阶段，无法实现工业化。Fenton法主要存在处理费用高、H2O2利用率低、需要投加Fe2+盐、容易产生二次污染等问题。膜工艺对氨氮的去除效果不理想，而且存在膜设备成本高、膜污染、浓缩液需二次处理等难题，使得膜工艺在垃圾渗滤液的深度处理中难以工程化应用推广。研究和开发高效的、更加简便的方式处理垃圾渗滤液，为实现垃圾渗滤液的处理提供新的思路和方向。
发明内容
为此，本发明提供了一种利用炉渣制备絮凝剂的方法及其应用，基于“以废治废”原理，利用生活垃圾焚烧炉渣制备絮凝剂产品，并采用制备的絮凝剂产品完成对垃圾渗滤液的净化处置，在生活垃圾焚烧炉渣资源化利用的同时，实现渗滤液低成本实时有效的处理。
本发明采用如下技术方案：
一种利用炉渣制备絮凝剂的方法，包括以下步骤：
S1、取垃圾焚烧后的炉渣，对其进行干燥、破碎、筛分处理，制得炉渣粉末，并对制得的炉渣粉末进行焙烧处理，制得炉渣样品A；
S2、称取炉渣样品A放入烧瓶中，并按炉渣样品A质量与酸液体积固液比(g:mL)为1:(2～20)往烧瓶中加入酸液并搅拌，进行酸浸反应，将反应后的固液混合物进行过滤，分别得到滤液B和滤渣C；
S3、将滤渣C水洗3～5次，干燥后得中间体D，备用；
S4、按质量比为1:1分别称取中间体D与NaOH，加入到高压反应釜中混合，进行高压碱溶反应，得到固体E；
S5、用去离子水洗涤并溶解反应后的固体E，制备出溶液F；
S6、取步骤S2制得的滤液B，并使用酸液将其pH调节为2，然后加入步骤S5制得的溶液F，在温度40～60℃下搅拌2～3h，然后室温熟化24～36h，即可得到聚合硅酸铝铁絮凝剂。
所述步骤S1中的炉渣放入干燥箱中进行干燥，干燥的温度为160～180℃；破碎采用球磨机，筛分处理采用不锈钢分样筛，其目数为50～100。
所述步骤S1中将炉渣粉末放入坩埚内，并在马弗炉中进行焙烧处理，焙烧的温度为400～1000℃，焙烧时间为1.5～2.5h。
所述步骤S2中酸浸反应的反应温度为40～120℃，反应时间为0.5～4h，搅拌转速为150～200r/min；酸液的浓度为1.0～9.0mol.L-1。
所述步骤S2中采用干燥箱对滤渣C进行干燥，设置的温度为80～100℃；所述步骤S4中高压反应釜中的反应温度为160～180℃，釜内压力为0.45～0.5MPa，反应时间为2～3h。
所述步骤S5中加入的离子水与固体E的质量比为1:1～2:1。
所述步骤S6中滤液B与溶液F的体积比为2:1。
所述步骤S2和S6中加入的酸液为硫酸或盐酸中的一种。
一种利用炉渣制备絮凝剂在净化垃圾渗滤液方面的应用，包括对渗滤液中TP、TN、NH4+-N、COD和色度的去除，净化效果采用如下方法评价：
按体积比为5～100ml/L取制备的絮凝剂加入到待净化的垃圾渗滤液中，在25～35℃恒温磁力搅拌器上先快速搅拌5～10min，然后慢速搅拌20～30min，最后静置30～45min后，在液下1～2cm处取清液测定TP、TN、NH4+-N、COD和色度，根据试验前后数据变化确定净化效果，如果絮凝剂对渗滤液中5种指标的去除率达到70％以上，说明净化效果较好。
净化效果评价方法中快速搅拌的转速为200～250r/min，慢速搅拌的转速为50～75r/min。
本发明技术方案，具有如下优点：
A、本发明利用生活垃圾焚烧炉渣中含有的二氧化硅、氧化铝和氧化铁有效成分，降低了成本，节约了资源，首先将炉渣进行酸浸，铝、铁元素被提取出来，形成含有A13+、Fe3+金属离子的滤液B盐溶液；后对过滤后的滤渣C进行水洗，干燥后的滤渣C进行高压碱溶，生成溶液F(硅酸钠溶液)；最后利用含有A13+、Fe3+金属离子的滤液B和溶液F，合成聚合硅酸铝铁絮凝剂产品，并利用合成的絮凝剂产品实现对垃圾渗滤液的净化处置，工艺流程简单，能耗低，促进炉渣在垃圾渗滤液处理领域的应用，实现“以废治废”，减轻炉渣处置压力，在生活垃圾焚烧炉渣资源化利用的同时，实现渗滤液低成本实时有效的处理。
B、本发明中聚硅酸铝铁絮凝剂为一种新的大分子结构，比现在常用的聚合氯化铝、聚合硫酸铁等絮凝效能更优异，比有机高分子絮凝剂价格低廉，在处理垃圾渗滤液时，除了具有一般高分子絮凝剂的吸附、电中和、卷扫作用外，还由于其分子量较大，表现为枝状或线性聚集体，粒径较大，具备了一定的吸附-架桥能力，有效避免对环境的污染。
C、本发明制备的絮凝剂对渗滤液中的总磷含量TP、总氮含量TN、氨氮NH4+-N、化学需氧量COD和色度均具有较好的去除效果，特别是在絮凝剂投加量为25ml/L时，对渗滤液中TN和NH4+-N的去除率分别为89.2％和81.4％；在絮凝剂投加量为50ml/L时，对渗滤液中TP、COD和色度去除率分别为86.3％、88.6％和87.5％。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为炉渣样品各成分含量XRF分析测试结果图；
图2为炉渣质量与硫酸体积固液比对炉渣中Al2O3和Fe2O3溶出量影响图；
图3为硫酸浓度对炉渣中Al2O3和Fe2O3溶出量影响图；
图4为反应温度对炉渣中Al2O3和Fe2O3溶出量影响图；
图5为反应时间对炉渣中Al2O3和Fe2O3溶出量影响图；
图6为焙烧温度对炉渣中Al2O3和Fe2O3溶出量影响图；
图7为本发明所制备的絮凝剂的红外光谱图。
具体实施方式
本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
实施例1：
本实施例提供了一种利用炉渣制备絮凝剂的方法，包括以下步骤：
S1、取垃圾焚烧后的炉渣放入DHG-9070A型恒温电热鼓风干燥箱中进行干燥，干燥的温度为180℃；干燥后经球磨机破碎后放入不锈钢分样筛(目数为50～100)中进行筛分处理，制得炉渣粉末，并将制得的炉渣粉末放入坩埚内，并在马弗炉中进行焙烧处理，焙烧的温度为400～1000℃，焙烧时间为2h，制得炉渣样品A。图1给出了炉渣样品A中各成分含量XRF分析测试结果图，从图中可以看出，炉渣样品A中含有二氧化硅、氧化铝和氧化铁成分；图6为焙烧温度对炉渣中Al2O3和Fe2O3溶出量影响图，从图中可以看出，最佳焙烧温度为800℃。
S2、称取炉渣样品A放入烧瓶中，并按炉渣样品A质量与硫酸体积固液比(g:mL)分别为1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:15和1:20往各烧瓶中加入硫酸溶液并搅拌，进行酸浸反应，加入的硫酸浓度分别选择为：1.0mol.L-1、3.0mol.L-1、5.0mol.L-1、7.0mol.L-1和9.0mol.L-1，反应温度分别选择为：40℃、60℃、80℃、100℃和120℃，反应时间分别选择为：0.5h、1h、2h、3h和4h，搅拌转速为150～200r/min。图2给出了炉渣样品A质量与硫酸体积固液比对炉渣中Al2O3和Fe2O3溶出量影响图，从图中可以看出，炉渣样品A质量与硫酸体积的最佳固液比(g:mL)为1:10；图3给出了硫酸浓度对炉渣中Al2O3和Fe2O3溶出量影响图，从图中可以看出，硫酸的最佳浓度为5.0mol.L-1；图4给出了反应温度对炉渣中Al2O3和Fe2O3溶出量影响图，从图中可以看出，最佳反应温度为80℃；图5给出了反应时间对炉渣中Al2O3和Fe2O3溶出量影响图，从图中可以看出，最佳反应时间为3h。为此，对各工艺参数进行优化后，将炉渣样品A质量与硫酸体积固液比(g:mL)选为1:10，加入的硫酸浓度选为5.0mol.L-1，反应温度选为80℃，反应时间选为3h。将反应后的固液混合物进行过滤，分别得到滤液B和滤渣C。
S3、将滤渣C水洗3～5次，干燥后得中间体D，备用；
S4、按质量比为1:1分别称取中间体D与NaOH，加入到高压反应釜中混合，进行高压碱溶反应，设置的反应温度为160℃，釜内压力为0.45MPa，反应时间为2h，得到固体E；
S5、用去离子水洗涤并溶解反应后的固体E，去离子水与固体E的质量比为2:1，制备出溶液F；
S6、取步骤S2制得的滤液B，并使用硫酸将其pH调节为2，然后加入步骤S5制得的溶液F，滤液B与溶液F的体积比为2:1，在温度50℃下搅拌2h，然后室温熟化24h，即可得到聚合硅酸铝铁絮凝剂。图7为制备的聚硅酸铝铁絮凝剂的红外光谱图，在3200～3500cm-1处、l600～1632cm-1分别有较强的羟基吸收频，这是因为Al3+和Fe3+的水解共聚合物中主要是通过羟基键合的。
本实施例还提供了一种由上述方法制备的絮凝剂在净化垃圾渗滤液方面的应用，包括对渗滤液中TP、TN、NH4+-N、COD和色度的去除，净化效果采用如下方法评价：
在A处垃圾填埋场取1号渗滤液，按照絮凝剂投加量分别为100、50、25、20、10和5ml/L，取10ml絮凝剂产品，分别加入到100、200、400、500、1000和2000ml渗滤液中，在30℃恒温磁力搅拌器上先快速搅拌5min(转速为200r/min)，然后慢速搅拌20min(转速为50r/min)，最后静置30min后，在液下1～2cm处取清液测定TP、TN、NH4+-N、COD和色度，根据试验前后数据变化确定净化效果，如果絮凝剂对渗滤液中5种指标的去除率达到70％以上，说明净化效果较好。
表1给出了絮凝剂对渗滤液中TP、TN、NH4+-N、COD和色度去除效果随投加量变化趋势，从表中可以看出，本发明制备的絮凝剂对渗滤液中的TP、TN、NH4+-N、COD和色度均具有一定的去除效果，特别是在絮凝剂投加量为25ml/L时，对渗滤液中TN和NH4+-N的去除率分别为89.2％和81.4％；在絮凝剂投加量为50ml/L时，对渗滤液中TP、COD和色度去除率分别为86.3％、88.6％和87.5％，去除效果较好。
表1絮凝剂对渗滤液中TP、TN、NH4+-N、COD和色度去除效果随投加量(ml/L)变化趋势
本发明利用生活垃圾焚烧炉渣中含有的二氧化硅、氧化铝和氧化铁有效成分，降低了成本，节约了资源，首先将炉渣进行酸浸，铝、铁元素被提取出来，形成含有A13+、Fe3+金属离子的滤液B盐溶液；后对过滤后的滤渣C进行水洗，干燥后的滤渣C进行高压碱溶，生成溶液F(硅酸钠溶液)；最后利用含有A13+、Fe3+金属离子的滤液B和溶液F，合成聚合硅酸铝铁絮凝剂产品，并利用合成的絮凝剂产品实现对垃圾渗滤液的净化处置，工艺流程简单，能耗低，促进炉渣在垃圾渗滤液处理领域的应用，实现“以废治废”，减轻炉渣处置压力，在生活垃圾焚烧炉渣资源化利用的同时，实现渗滤液低成本实时有效的处理。
本发明中聚硅酸铝铁絮凝剂为一种新的大分子结构，比现在常用的聚合氯化铝、聚合硫酸铁等絮凝效能更优异，比有机高分子絮凝剂价格低廉，在处理垃圾渗滤液时，除了具有一般高分子絮凝剂的吸附、电中和、卷扫作用外，还由于其分子量较大，表现为枝状或线性聚集体，粒径较大，具备了一定的吸附-架桥能力，有效避免对环境的污染。
实施例2：
本实施例提供了一种利用炉渣制备絮凝剂的方法，包括以下步骤：
S1、取垃圾焚烧后的炉渣放入DHG-9070A型恒温电热鼓风干燥箱中进行干燥，干燥的温度为160℃；干燥后经球磨机破碎后放入不锈钢分样筛(目数为50～100)中进行筛分处理，制得炉渣粉末，并将制得的炉渣粉末放入坩埚内，并在马弗炉中进行焙烧处理，焙烧的温度为800℃，焙烧时间为1.5h，制得炉渣样品A。
S2、称取炉渣样品A放入烧瓶中，并按炉渣样品A质量与硫酸体积固液比(g:mL)1:10往烧瓶中加入硫酸溶液并搅拌，进行酸浸反应，加入的硫酸浓度为5.0mol.L-1，反应温度为80℃，反应时间为3h，搅拌转速为150r/min，将反应后的固液混合物进行过滤，分别得到滤液B和滤渣C。
S3、将滤渣C水洗3～5次，干燥后得中间体D，备用；
S4、按质量比为1:1分别称取中间体D与NaOH，加入到高压反应釜中混合，进行高压碱溶反应，高压反应釜中的反应温度为180℃，釜内压力为0.5MPa，反应时间为3h，得到固体E；
S5、用去离子水洗涤并溶解反应后的固体E，去离子水与固体E的质量比为2:1，制备出溶液F；
S6、取步骤S2制得的滤液B，并使用硫酸将其pH调节为2，然后加入步骤S5制得的溶液F，滤液B与溶液F的体积比为2:1，在温度60℃下搅拌3h，然后室温熟化36h，即可得到聚合硅酸铝铁絮凝剂。
本实施例还提供了一种由上述方法制备的絮凝剂在净化垃圾渗滤液方面的应用，包括对渗滤液中TP、TN、NH4+-N、COD和色度的去除，采用如下方法：
在B处垃圾填埋场取2号渗滤液，按照絮凝剂投加量分别为50、25ml/L，取10ml絮凝剂产品，分别加入到200和400ml渗滤液中，在30℃恒温磁力搅拌器上先快速搅拌10min(转速为200r/min)，然后慢速搅拌30min(转速为50r/min)，最后静置45min。
实施例3：
本实施例提供了一种利用炉渣制备絮凝剂的方法，包括以下步骤：
S1、取垃圾焚烧后的炉渣放入DHG-9070A型恒温电热鼓风干燥箱中进行干燥，干燥的温度为180℃；干燥后经球磨机破碎后放入不锈钢分样筛(目数为50～100)中进行筛分处理，制得炉渣粉末，并将制得的炉渣粉末放入坩埚内，并在马弗炉中进行焙烧处理，焙烧的温度为1000℃，焙烧时间为2.5h，制得炉渣样品A。
S2、称取炉渣样品A放入烧瓶中，并按炉渣样品A质量与硫酸体积固液比(g:mL)1:10往烧瓶中加入硫酸溶液并搅拌，进行酸浸反应，加入的硫酸浓度为5.0mol.L-1，反应温度为120℃，反应时间为4h，搅拌转速为200r/min将反应后的固液混合物进行过滤，分别得到滤液B和滤渣C。
S3、将滤渣C水洗3～5次，干燥后得中间体D，备用；
S4、按质量比为1:1分别称取中间体D与NaOH，加入到高压反应釜中混合，进行高压碱溶反应，高压反应釜中的反应温度为160℃，釜内压力为0.45MPa，反应时间为2h，得到固体E；
S5、用去离子水洗涤并溶解反应后的固体E，去离子水与固体E的质量比为2:1，制备出溶液F；
S6、取步骤S2制得的滤液B，并使用硫酸将其pH调节为2，然后加入步骤S5制得的溶液F，滤液B与溶液F的体积比为2:1，在温度60℃下搅拌2h，然后室温熟化36h，即可得到聚合硅酸铝铁絮凝剂。
本实施例还提供了一种由上述方法制备的絮凝剂在净化垃圾渗滤液方面的应用，包括对渗滤液中TP、TN、NH4+-N、COD和色度的去除，采用如下方法：
在C处垃圾填埋场取3号渗滤液，按照絮凝剂投加量分别为50、25ml/L，取10ml絮凝剂产品，分别加入到200和400ml渗滤液中，在30℃恒温磁力搅拌器上先快速搅拌5min(转速为250r/min)，然后慢速搅拌20min(转速为75r/min)，最后静置30min。
实验例：
实施例2和实施例3中，絮凝剂对垃圾渗滤液中的TP、TN、NH4+-N、COD和色度的去除效率如表2所示。
表2絮凝剂对垃圾渗滤液中的TP、TN、NH4+-N、COD和色度的去除效率表
从表2可以看出，两个实施例所制备的絮凝剂对垃圾渗滤液中的TP、TN、NH4+-N、COD和色度均具有较好的去除效果。
对比例：
为研究本发明制备的絮凝剂与市售絮凝剂对渗滤液净化效果比较，具体试验过程参照本研究中渗滤液净化试验，采用市售的聚合氯化铝絮凝剂和聚合硫酸铁絮凝剂代替制备的聚合硅酸铝铁絮凝剂，净化实验数据见表3。
表3市售絮凝剂对垃圾渗滤液中的TP、TN、NH4+-N、COD和色度的去除效率表
从表2和表3可以看出，与市售的絮凝剂对比，本发明制备的絮凝剂对渗滤液中TP、TN、NH4+-N、COD和色度去除率较高，说明其对渗滤液的净化效果更好，絮凝性能更优。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
