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一种提高MgH2材料水解制氢速率的方法
技术领域
本发明属于能源化学技术领域，具体涉及一种提高MgH2材料水解制氢速率的方法。
背景技术
面对化石燃料的枯竭和严重的环境污染问题，人类社会必须开发可替代的清洁能源。氢气具有高效、清洁无污染的优点，这使其成为替代传统化石燃料最有希望的新能源之一。要想实现氢能的应用，除了制氢和用氢，还必须要解决氢气的存储问题。MgH2，作为一种常见的储氢材料，由于具有高的储氢密度、原料来源广泛、成本较低、质量较轻等特点而备受研究者关注。MgH2自身具有7.6 wt%的氢含量，但是当MgH2应用到水解放氢中时，考虑到水解过程中H2O对放氢的贡献，MgH2的水解产生的理论放氢量可达15.2 wt%（不包括水的质量），且由于其水解产物 Mg(OH)2难溶于水，易于分离，MgH2水解制氢在实际应用方面有着得天独厚的优势，具有较为广阔的应用前景。
MgH2水解反应方程式如下所示：
MgH2+2H2O=Mg(OH)2+2H2↑△H = －277 kJ/mol（1）
从反应式可以看出，随着MgH2的水解，逐渐会生成难溶解的Mg(OH)2，这些难溶解的Mg(OH)2会附着在MgH2表面，阻碍水与未反应的MgH2的接触，从而抑制了水解的进一步进行，因此，如何有效解决Mg(OH)2钝化层对于MgH2水解的抑制作用成为了提高MgH2水解效率的关键。
直至目前，提高MgH2水解效率的方法主要有：球磨、与其他材料复合、调节溶液的pH值、超声、添加各种添加剂等等。其中，球磨可以减小MgH2材料的微观尺寸，提高其比表面积，比表面积增大，水解速率和水解程度会得到相应的增大，但是球磨的改善程度有限；调节pH值和超声都是通过破坏MgH2表面形成的Mg(OH)2钝化层来提高水解速率和反应程度，这一方法会使成本增大，同时要面对反应器械的腐蚀性以及操作的危险性；利用复合材料和添加剂等外加材料的作用来促进MgH2水解，存在增大成本、产物难以回收等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境要求低、原料廉价易得的提高MgH2材料水解制氢速率的方法。
本发明提供的提高MgH2材料水解制氢速率的方法，具体步骤为：
将MgH2材料与含有金属离子的水溶液在室温（一般为40℃以下，如15~40℃）下通过水解反应，制取氢气；其中，所述金属离子水溶液为金属离子的盐酸盐或硫酸盐溶液；所述金属离子主要包括Fe3+、Zn2+、Mg2+或Cu2+金属离子，优选Fe3+；阴离子主要为Cl-或SO42-，金属离子与阴离子浓度之比为所带电荷数的反比。
本发明中，随着温度的升高，化学反应速率会加快，因此，温度的降低和升高会导致MgH2材料在不同金属离子水溶液中水解制氢速率的降低和升高。
本发明中，所述金属离子水溶液的浓度范围为0.1 mol L-1~1.0 mol L-1。
本发明中，MgH2与含有金属离子的水溶液的质量/体积比在1g : 100 ml ~ 1g :300 ml 范围内。
本发明中，所用的MgH2材料为一种市售的纯度为99.5%、颗粒尺寸大小在30 μm左右（如25-35μm）的MgH2粉末材料，不需要进行其他处理。
本发明中，放氢速率的计算，由于不同金属离子溶液作用下放氢时间不相同，所以以10 min为基准计算区间，10 min内测的放氢量除以反应时间所得的单位时间内放氢量为最终的放氢速率。
本发明利用金属离子水溶液作为反应介质，与MgH2进行水解反应，由于金属离子的存在，相比于纯水与MgH2反应，本发明能够显著提高MgH2的水解放氢速率（最高提升近500倍）；并且在较短时间内提高MgH2水解反应程度。水解产生的水解产物均为难溶于水的氢氧化物沉淀，环境友好，且可作为工业原料直接回收再利用。
综合研究不同金属阳离子的作用结果，我们发现金属阳离子对于MgH2水解的促进作用存在一定的规律，金属阳离子的OH-结合能力越强，对于MgH2水解的促进作用越大。因此，Fe3+溶液中MgH2水解放氢速率达到最大。
与现有技术比本发明的优点：
（1）本发明使用金属盐配置得到相应的金属盐溶液，相对于传统水解方法，能有效提高MgH2材料水解放氢速率和反应程度，对环境要求低；原料廉价易得，成本低；
（2）本发明极大程度的提升了MgH2材料的水解放氢速率和反应程度，相比于纯水中MgH2材料的水解，FeCl3溶液中MgH2材料的水解速率提升了约500倍，而且所制得氢气纯度高；
（3）本发明还阐明了金属阳离子对于MgH2材料水解的作用规律；
（4）本方法产生的水解产物均为难溶于水的沉淀，环境友好，且可作为工业原料直接回收再利用。
附图说明
图1为25℃下0.1 gMgH2在不同体积相同浓度MgCl2溶液中的水解放氢曲线，时间为横轴，放氢量为纵轴。
图2 为MgH2材料在0.5 MMgCl2溶液中水解后水解产物的XRD图。
图3为25℃下0.1 gMgH2在不同浓度相同体积MgCl2溶液中的水解放氢曲线，时间为横轴，放氢量为纵轴。
图4为25℃下0.1 gMgH2在20 ml 0.5 M不同金属离子溶液（MgCl2、CuCl2、ZnCl2、FeCl3）和纯水中的水解放氢曲线，时间为横轴，放氢量为纵轴。
图5 为25℃下0.1 gMgH2在20 ml 0.5 M不同金属离子溶液（MgSO4、CuSO4、ZnSO4）、0.25 MFe2(SO4)3溶液和纯水中的水解放氢曲线，时间为横轴，放氢量为纵轴。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
分别将0.1 g的MgH2材料投入装有10 ml、20 ml、30 ml的0.5mol/l（以下简称M，图表同）MgCl2溶液的三颈烧瓶中搅拌混合反应，在反应过程中，三颈烧瓶反应系统在水浴条件下保持25℃，同时利用气体微量计（购自德国Rigamo公司）记录制氢量。最终测试结果见图1，150 min后，放氢量达到182.4ml，即1824 ml/g，达到理论值的98.8%。结合图1，可以发现溶液体积对于MgH2材料的水解没有明显影响。MgH2在MgCl2溶液中最终水解产物为白色沉淀，对白色沉淀进行水洗烘干，测的XRD结果如图2所示，为Mg(OH)2纯相，没有其他杂质。
实施例2
分别将0.1 g的MgH2材料投入装有20 ml的0.1 M、0.5 M和1.0 M不同浓度的MgCl2溶液的三颈烧瓶中搅拌混合反应，在反应过程中，三颈烧瓶反应系统在水浴条件下保持25℃，同时利用气体微量计记录制氢量。最终测试结果见图3，在90 min时，1.0 MMgCl2溶液中MgH2材料水解达到理论值的98.8%，而0.5 MMgCl2溶液中却需要150 min才能达到98.8%。由此可见，金属离子的浓度会对MgH2材料水解速率有一定影响，浓度越大，MgH2材料水解越快。
实施例3
参考实施例1和实施例2的实验，其他金属离子溶液不同体积不同浓度对于MgH2材料水解的影响与MgCl2溶液类似。因此，我们以探究不同阳离子作用为主要内容，选择了0.5 M-50 ml作为统一的溶液标准，测试了不同金属离子盐酸盐溶液对MgH2材料水解的影响，具体操作为：分别将0.1 g的MgH2材料投入各个装有20 ml的0.5 M 的MgCl2、CuCl2、ZnCl2、FeCl3溶液和20 ml 纯水的三颈烧瓶中搅拌混合反应，在反应过程中，三颈烧瓶反应系统在水浴条件下保持25℃，同时利用气体微量计记录制氢量。测试结果如图4所示，在FeCl3溶液中，只需要短短的4.5 min就可以放出160 ml的氢气，达到87%的反应程度，氢气释放速率达到355.6mlg-1min-1，相比于纯水中的MgH2材料水解产氢速率（10 min内释放了6.13 ml的氢气），提高了500倍以上。
实施例4
参考实施例3的实验，将金属盐酸盐溶液替换成了金属硫酸盐溶液，以排除阴离子的作用。因此，同样的，选择了0.5 M-50 ml作为统一的溶液标准，测试了不同金属离子硫酸盐溶液对MgH2材料水解的影响，具体操作为：分别将0.1 g的MgH2材料投入各个装有20 ml的0.5M 的MgSO4、CuSO4、ZnSO4和0.25 M的Fe2(SO4)3溶液以及20 ml 纯水的三颈烧瓶中搅拌混合反应，在反应过程中，三颈烧瓶反应系统在水浴条件下保持25℃，同时利用气体微量计记录制氢量。测试结果如图5所示，类似于图4的结果，在Fe2(SO4)3溶液中，氢气释放速率达到380.1mlg-1min-1，相比于纯水，同样提高了500倍以上。所以，可以确定对于MgH2材料水解产氢速率起主要影响作用的是金属阳离子。
实施例5
结合不同金属离子溶液中，MgH2材料的水解性能，我们认为这之间存在一定的规律。有文献报道Mg金属水解时，阳离子起到一种诱导氢氧化物生长的作用。类比到MgH2水解，推测阳离子存在类似的作用。MgH2水解时，阳离子起到一种诱导氢氧化物生长的作用，阳离子诱导作用促使水解产物氢氧化物沉淀在溶液中形成，而不是在MgH2的表面形成，阳离子阻断了MgH2表面Mg(OH)2的形成因此提高了水解速率。此外，诱导作用与阳离子的OH-亲和力有关，亲和力越强，诱导力越强，MgH2水解越迅速。定义阳离子亲OH-的能力大小参数为pK/x，
M x+ :pK/x = pKsp(M x+)/x= - lgKsp(M x+)/x
式中，Ksp(Mx+)为该金属阳离子氢氧化物的溶度积常数。阳离子的影响取决于与OH-的亲和力，Fe3+与OH-的亲和力很强，其pK/x = 13。如表1所示，总结图3的数据，可以看出，随着金属阳离子的pK/x值的增大，MgH2水解的放氢速率逐渐增大，所以，金属阳离子对于MgH2水解的作用确存在这一规律。
表1.10 min内不同盐酸盐溶液中MgH2水解放氢速率
