一种锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于二硫化钨纳米材料制备领域，涉及一种锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于钠离子电池存在较高的能量密度、较大的循环寿命、绿色清洁等特性，其为目前能源领域最为主要的储能设备中的一种。近十年间，科学家对于钠离子电池性能提升以及改善的研究不断地发展，通过不断的实验调整改良使得钠离子电池的性能越来越优异。过渡金属硫化物凭借着其较高的理论容量以及其优异的循环特性和倍率性能逐步成为电化学研究领域中关注的重心。相对比较传统的嵌入型钠离子电池活性材料通常以块体的形式存在，但是块体是由纳米层状结构堆叠起来的，二硫化钨(WS2)作为一种过渡金属硫族化物，资源充足，理论容量较高，电极电位高，是具有类石墨烯结构的层状化合物，这种独特的层状结构和其较大的层间距(6.12nm)利于充放电过程中钠离子的脱嵌。然而二硫化钨在充放电过程中会发生较大形变，循环性能不够理想。作为半导体材料，具有导电性不好的缺点，导致其电子传输较慢，倍率性能较差。
据文献报道，以碳材料作为基体，有利于电子的传输，可有效的提高复合材料电化学稳定性。例如Jing Ren等人将二硫化钨与三维单壁碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极材料(Ren J,Wang Z,Yang F,et al.Freestanding 3D single-wall carbonnanotubes/WS2,nanosheets foams as ultra-long-life anodes for rechargeablelithium ion batteries[J].Electrochimica Acta,2018.)，大幅提升了材料的循环稳定性，其在1A/g的电流密度下循环1000圈，容量稳定在688.9mAh/g。但是，二硫化钨本身导电性差的问题，导致其倍率性能较差。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用。本发明通过简单的制备方法，制得了锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料。本发明所制备的锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料具有较好的容量保持率，在电池负极应用上具有较大的潜能。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将还原氧化石墨烯、六氯化钨和硫代乙酰胺均匀分散于水中，得到反应液；将反应液经水热反应后冷却，得到产物，将产物离心洗涤后经冷冻干燥收集粉体，得到二硫化钨/还原氧化石墨烯复合材料；
2)向水中加入聚乙烯吡咯烷酮、二水合氯化亚锡、二硫化钨/还原氧化石墨烯复合材料和硼氢化钠并均匀分散，得到前驱液；前驱液离心洗涤后经冷冻干燥收集粉体，得到锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合材料；
3)将锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合材料经煅烧退火处理，得到锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料。
优选地，步骤1)中，还原氧化石墨烯、水、六氯化钨和硫代乙酰胺的反应投料比为(30～60)mg:(30～60)mL:(0.295～0.59)g:(0.5625～1.125)g。
优选地，步骤1)中，水热反应温度为200～240℃，反应时间为12～48h。
优选地，步骤2)中，聚乙烯吡咯烷酮、二水合氯化亚锡、二硫化钨/还原氧化石墨烯复合材料、硼氢化钠和水的反应投料比为(1～4)mg:(1～4)mg:(1～4)mg:(0.2～1)mg:(10～30)mL。
优选地，步骤1)和步骤2)中，冷冻干燥的温度为-40～-70℃，时间为8～12h，冷冻干燥环境的真空度为10～40Pa。
优选地，步骤3)中的煅烧退火处理，具体包括：在惰性气氛保护下，煅烧温度为400～600℃，升温速率为5～20℃/min，保温1～3h。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料。
优选地，所述锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料在200mA·g-1的电流密度下循环200圈后，其容量保持率为92％。
本发明还公开了采用上述锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料作为电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法，该制备方法利用溶剂热法和常温液相还原工艺，以硫代乙酰胺作为模板剂的辅助作用下制备了锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯(Sn@WS2/rGO)复合材料，然后将该复合材料经过煅烧退火，成功制得了锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯(Sn@WS2/rGO)复合电极材料。该制备方法中，通过操作简单的溶剂热法，将二硫化钨纳米片生长于还原氧化石墨烯结构上，通过采用常温液相还原工艺和模板剂的辅助，使用参数易控、工艺温和的方法，在二硫化钨/还原氧化石墨烯(WS2/rGO)复合材料的二硫化钨纳米片上还原生长锡单质纳米颗粒，利用了锡金属单质具有较强的导电性使复合材料具有较高的理论容量，进而能够有效增强最终所得复合电极材料的导电性，从而提升电化学性能。该制备方法工艺简单，重复性高，有利于制备方法的推广和使用。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料。该材料中，通过在二硫化钨纳米片上还原生长锡单质纳米颗粒，且经过扫描电镜测试可知，锡单质纳米颗粒能够均匀分散于WS2/rGO复合材料的表面，因此在该材料中，能够利用导电性能优异的锡单质，提高了锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料的整体电化学性能。
进一步地，通过循环性能测试可知，本发明制得的锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料，在200mA·g-1的电流密度下循环200圈后，其容量保持率为92％，因此具有优异的循环稳定性。
本发明还公开了上述锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料作为电池负极材料的应用。使用本方法制得的Sn@WS2/rGO复合电极材料在电化学领域中有广阔的研究价值和应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例3所制备的Sn@WS2/rGO复合电极材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例3所制备的Sn@WS2/rGO复合电极材料的扫描电镜(SEM)照片；其中，(a)为低倍图，(b)为高倍图；
图3为本发明实施例3所制备的Sn@WS2/rGO复合电极材料的循环性能图；
图4为本发明实施例3所制备的Sn@WS2/rGO复合电极材料的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
具体技术方案如下：一种制备锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯(Sn@WS2/rGO)复合产物的方法，包括以下步骤：
步骤一：室温条件下，将30～60mg rGO加入30～60mL去离子水中超声2～6h至形成均一溶液A，控制其浓度为0.5～2mol/L。超声功率为300-1000W；
步骤二：取0.295～0.59g六氯化钨，0.5625～1.125g硫代乙酰胺加入溶液A中，搅拌速度为500～800r/min，搅拌0.5～3h，所得溶液为溶液B。
步骤三：将上述溶液C转移至水热釜中，填充比控制在30％～60％，然后密封水热釜，均相反应仪器中，控制水热温度为200～240℃，反应时间为12～48h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤4～6次后置于温度为-40～-70℃，真空度为10～40Pa冷冻干燥机内干燥8～12h，得到黑色的WS2/rGO复合材料。
步骤五：取PVP和二水合氯化亚锡完全溶解于10～30mL水溶液中，搅拌10～60min，搅拌速度为500～800r/min。加入上述WS2/rGO复合材料，搅拌0.5～2h，搅拌速度为500～800r/min。混合均匀后加入硼氢化钠，控制m(PVP):m(二水合氯化亚锡):m(WS2/rGO):(硼氢化钠)＝(1～4):(1～4):(1～4):(0.2～1)。搅拌0.5～1h，搅拌速度为500～800r/min。
步骤六：将上述前驱液用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤4～6次后置于温度为-40～-70℃，真空度为10～40Pa冷冻干燥机内干燥8～12h，得到黑色的Sn@WS2/rGO复合材料。
步骤七：取上述Sn@WS2/rGO复合材料于低温管式炉中进行退火处理，在氩气气氛保护下，煅烧400～600℃，升温速率为5～20℃/min，保温1～3h，所得产物为Sn@WS2/rGO复合电极材料。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
步骤一：室温条件下，将30mg rGO加入60mL去离子水中超声2h至形成均一溶液A，控制其浓度为0.5mol/L。超声功率为1000W；
步骤二：取0.295g六氯化钨，0.5625g硫代乙酰胺加入溶液A中，搅拌速度为800r/min，搅拌3h，所得溶液为溶液B。
步骤三：将上述溶液C转移至水热釜中，填充比控制在60％，然后密封水热釜，均相反应仪器中，控制水热温度为240℃，反应时间为12h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为40Pa的冷冻干燥机内干燥8h，得到黑色的WS2/rGO复合材料。
步骤五：取PVP和二水合氯化亚锡完全溶解于15mL水溶液中，搅拌20min，搅拌速度为800r/min。加入上述WS2/rGO复合材料，搅拌0.5h，搅拌速度为800r/min。混合均匀后加入硼氢化钠，控制m(PVP):m(二水合氯化亚锡):m(WS2/rGO):(硼氢化钠)＝4:4:4:1。搅拌1h，搅拌速度为800r/min。
步骤六：将上述前驱液用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤4次后置于温度为-40℃，真空度为10Pa的冷冻干燥机内干燥8h，得到黑色的Sn@WS2/rGO复合材料。
步骤七：取上述Sn@WS2/rGO复合材料于低温管式炉中进行退火处理，在氩气气氛保护下，煅烧600℃，升温速率为20℃/min，保温1h，所得产物为Sn@WS2/rGO复合电极材料。
实施例2
步骤一：室温条件下，将50mg rGO加入60mL去离子水中超声5h至形成均一溶液A，控制其浓度为1.2g/L。超声功率为800W；
步骤二：取0.59g六氯化钨，1.125g硫代乙酰胺加入溶液A中，搅拌速度为600r/min，搅拌3h，所得溶液为溶液B。
步骤三：将上述溶液C转移至水热釜中，填充比控制在60％，然后密封水热釜，均相反应仪器中，控制水热温度为240℃，反应时间为48h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为10Pa的冷冻干燥机内干燥10h，得到黑色的WS2/rGO复合材料。
步骤五：取PVP和二水合氯化亚锡完全溶解于25mL水溶液中，搅拌60min，搅拌速度为500r/min。加入上述WS2/rGO复合材料，搅拌0.5h，搅拌速度为500r/min。混合均匀后加入硼氢化钠，控制m(PVP):m(二水合氯化亚锡):m(WS2/rGO):(硼氢化钠)＝3:2:1:0.5。搅拌1h，搅拌速度为800r/min。
步骤六：将上述前驱液用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤5次后置于温度为-40℃，真空度为10Pa的冷冻干燥机内干燥12h，得到黑色的Sn@WS2/rGO复合材料。
步骤七：取上述Sn@WS2/rGO复合材料于低温管式炉中进行退火处理，在氩气气氛保护下，煅烧500℃，升温速率为10℃/min，保温3h，所得产物为Sn@WS2/rGO复合电极材料。
实施例3
步骤一：室温条件下，将60mg rGO加入60mL去离子水中超声6h至形成均一溶液A，控制其浓度为1mol/L。超声功率为500W；
步骤二：取0.59g六氯化钨，1.125g硫代乙酰胺加入溶液A中，搅拌速度为800r/min，搅拌2h，所得溶液为溶液B。
步骤三：将上述溶液C转移至水热釜中，填充比控制在60％，然后密封水热釜，均相反应仪器中，控制水热温度为200℃，反应时间为24h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤4～6次后置于温度为-60℃，真空度为25Pa的冷冻干燥机内干燥10h，得到黑色的WS2/rGO复合材料。
步骤五：取PVP和二水合氯化亚锡完全溶解于10mL水溶液中，搅拌30min，搅拌速度为800r/min。加入上述WS2/rGO复合材料，搅拌0.5h，搅拌速度为800r/min。混合均匀后加入硼氢化钠，控制m(PVP):m(二水合氯化亚锡):m(WS2/rGO):(硼氢化钠)＝4:4:4:1。搅拌1h，搅拌速度为800r/min。
步骤六：将上述前驱液用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为40Pa的冷冻干燥机内干燥12h，得到黑色的Sn@WS2/rGO复合材料。
步骤七：取上述Sn@WS2/rGO复合材料于低温管式炉中进行退火处理，在氩气气氛保护下，煅烧500℃，升温速率为10℃/min，保温2h，所得产物为Sn@WS2/rGO复合电极材料。
实施例4
步骤一：室温条件下，将40mg rGO加入60mL去离子水中超声2～6h至形成均一溶液A，控制其浓度为0.67g/L。超声功率为1000W；
步骤二：取0.358g六氯化钨，1.08g硫代乙酰胺加入溶液A中，搅拌速度为500r/min，搅拌3h，所得溶液为溶液B。
步骤三：将上述溶液C转移至水热釜中，填充比控制在60％，然后密封水热釜，均相反应仪器中，控制水热温度为210℃，反应时间为36h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-40℃，真空度为10Pa的冷冻干燥机内干燥9h，得到黑色的WS2/rGO复合材料。
步骤五：取PVP和二水合氯化亚锡完全溶解于20mL水溶液中，搅拌25min，搅拌速度为500r/min。加入上述WS2/rGO复合材料，搅拌1h，搅拌速度为500r/min。混合均匀后加入硼氢化钠，控制m(PVP):m(二水合氯化亚锡):m(WS2/rGO):(硼氢化钠)＝3:3:1:0.5。搅拌1h，搅拌速度为800r/min。
步骤六：将上述前驱液用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为40Pa的冷冻干燥机内干燥12h，得到黑色的Sn@WS2/rGO复合材料。
步骤七：取上述Sn@WS2/rGO复合材料于低温管式炉中进行退火处理，在氩气气氛保护下，煅烧550℃，升温速率15℃/min，保温3h，所得产物为Sn@WS2/rGO复合电极材料。
实施例5
步骤一：室温条件下，将60mg rGO加入30mL去离子水中超声2～6h至形成均一溶液A，控制其浓度为2g/L。超声功率为800W；
步骤二：取0.298g六氯化钨，0.875g硫代乙酰胺加入溶液A中，搅拌速度为500r/min，搅拌3h，所得溶液为溶液B。
步骤三：将上述溶液C转移至水热釜中，填充比控制在30％，然后密封水热釜，均相反应仪器中，控制水热温度为240℃，反应时间为12h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤4次后置于温度为-40℃，真空度为10Pa的冷冻干燥机内干燥8h，得到黑色的WS2/rGO复合材料。
步骤五：取PVP和二水合氯化亚锡完全溶解于30mL水溶液中，搅拌60min，搅拌速度为800r/min。加入上述WS2/rGO复合材料，搅拌2h，搅拌速度为800r/min。混合均匀后加入硼氢化钠，控制m(PVP):m(二水合氯化亚锡):m(WS2/rGO):(硼氢化钠)＝1:2:4:1。搅拌1h，搅拌速度为800r/min。
步骤六：将上述前驱液用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为40Pa的冷冻干燥机内干燥12h，得到黑色的Sn@WS2/rGO复合材料。
步骤七：取上述Sn@WS2/rGO复合材料于低温管式炉中进行退火处理，在氩气气氛保护下，煅烧400℃，升温速率为5℃/min，保温3h，所得产物为Sn@WS2/rGO复合电极材料。
实施例6
步骤一：室温条件下，将40mg rGO加入40mL去离子水中超声2～6h至形成均一溶液A，控制其浓度为1g/L。超声功率为800W；
步骤二：取0.295g六氯化钨，0.5625g硫代乙酰胺加入溶液A中，搅拌速度为500r/min，搅拌3h，所得溶液为溶液B。
步骤三：将上述溶液C转移至水热釜中，填充比控制在30％，然后密封水热釜，均相反应仪器中，控制水热温度为200℃，反应时间为12h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤4次后置于温度为-40℃，真空度为10Pa的冷冻干燥机内干燥8h，得到黑色的WS2/rGO复合材料。
步骤五：取PVP和二水合氯化亚锡完全溶解于30mL水溶液中，搅拌60min，搅拌速度为800r/min。加入上述WS2/rGO复合材料，搅拌2h，搅拌速度为800r/min。混合均匀后加入硼氢化钠，控制m(PVP):m(二水合氯化亚锡):m(WS2/rGO):(硼氢化钠)＝1:1:2:0.2。搅拌1h，搅拌速度为800r/min。
步骤六：将上述前驱液用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为40Pa的冷冻干燥机内干燥12h，得到黑色的Sn@WS2/rGO复合材料。
步骤七：取上述Sn@WS2/rGO复合材料于低温管式炉中进行退火处理，在氩气气氛保护下，煅烧400℃，升温速率为5℃/min，保温2h，所得产物为Sn@WS2/rGO复合电极材料。
总之，本发明利用溶剂热法和常温液相还原工艺，在模板剂的辅助作用下制备了Sn@WS2/rGO复合材料，在WS2/rGO复合材料的二硫化钨纳米片上还原生长Sn纳米颗粒，有效增强材料的导电性，从而提升材料电化学性能。该制备工艺简单，工艺参数易控制，重复性高，使用本方法制得的Sn@WS2/rGO复合材料在电化学领域中有广阔的研究价值和应用价值。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1，为实施例3所制备的Sn@WS2/rGO复合电极材料的X-射线衍射(XRD)图谱。可以明显看见Sn和WS2的特征峰，而没有其他杂相的存在，说明本发明成功的制备了Sn@WS2/rGO复合电极材料。
参见图2，为实施例3所制备的Sn@WS2/rGO复合电极材料的扫描电镜(SEM)照片。可以看出Sn颗粒较为均匀的分布在WS2/rGO复合材料的表面，因此能够利用导电性能优异的锡单质，最终提高了锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料的整体电化学性能。
参见图3，为实施例3所制备的Sn@WS2/rGO复合电极材料的循环性能图。可知在200mA·g-1的电流密度下循环200圈后，其容量保持率为92％，可见其循环稳定性较好。
参见图4，为本发明实施例3所制备的Sn@WS2/rGO复合电极材料的倍率性能图，可知在20A·g-1的电流密度下其容量依然能够达到100mAh·g-1。因此，结合图3和图4可知，利用金属单质具有较好的导电性，即Sn单质做钠离子电池负极材料能够具有较高的理论容量，因此在保持高容量的前提下，利用金属单质Sn复合提升材料的导电性，使本发明最终制得的锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
具体地，上述实验测试图对应于：用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(Sn@WS2/rGO复合电极材料)，发现样品与JCPDS编号为08-0237的六方晶系的WS2结构一致，说明该方法可制得高纯度的二硫化钨。将该样品用场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的Sn@WS2/rGO复合电极材料产物分散性较好。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
