正极材料的回收方法、得到的正极材料及其用途
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收领域，具体涉及正极材料的回收方法、得到的正极材料及其用途。
背景技术
锂离子电池由于具有充电电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应、自放电小等优点，自20世纪90年代实现商品化以来，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、医疗器械等便携式电子产品领域。近年来，随着移动电话、笔记本电脑等消费类电子产品价格大幅降低，使得这些产品普及率大大提高，进而导致我国锂离子电池需求量逐年递增。目前，我国已成为锂离子电池的最大生产、消费和出口国。
面对即将到来的大规模锂电池退役，锂电材料循环利用是打通行业闭环的必然步骤。其中正极材料作为锂电池的关键部分，其回收再利用是重中之重。到2020年我国退役动力电池退役约24GWh，随后5年累计退役量将大于100GWh，而伴随着未来锂电池装机量不断增加，将来相应的需要报废、循环利用的锂电材料市场也会越来越大。打通锂电材料在行业中的闭路循环，使新能源材料始终保持绿色，而不是使用周期结束后由绿色变为黑色，具有显著的社会效益和环境效益。
CN108306071A公开了一种废旧锂离子电池正极材料回收工艺，包括如下步骤：(1)将废旧锂离子电池进行拆分并进行分切，管式炉中高温处理；(2)将得到的正极材料浸入酸性溶解液中溶解后过滤，得到滤液；(3)利用D2EHPA对滤液进行逆流串级萃取；(4)将(3)中的萃余液按照所设定前驱体元素比例加入锰源，按照设计的正极材料前躯体的元素比例调整原料组成，向原料中加入氨水溶液共同置入共沉淀反应釜内，然后加入氢氧化钠溶液，调整pH值为10～12，反应8～24h后过滤、洗涤沉淀得到正极材料的沉淀。所述回收工艺实现了对正极材料以及正极集流体的完全回收利用，但是制备过程复杂难以工业化回收废旧锂离子电池正极材料。
CN102751549B公开了一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法：(1)采用含氟有机酸水溶液分离废旧锂离子电池正极材料中的活性物质与铝箔，液-固-固分离得到浸出液、含锂活性物质和铝箔；(2)含锂活性物质分别进行高温焙烧、碱液除杂处理；(3)浸出液分别进行加酸蒸馏回收含氟有机酸、加碱沉淀杂质离子、碳酸铵共沉淀制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体；(4)将处理后的活性物质和镍钴锰碳酸盐三元前驱体混合物组分调控，配入一定比例的碳酸锂后高温固相烧结再制备镍钴锰酸锂三元复合正极材料。所述制备方法适用范围广，但制得的正极材料纯度较低。
CN107699692A公开了一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法，属于废物资源化的领域。所述方法为：废旧锂离子电池处理后得到的废旧锂离子电池正极材料与有机酸混合，当得到含有金属离子的溶液时，加入金属离子的水溶性盐，调pH，搅拌至形成凝胶干燥后，煅烧研磨，得到再生的锂离子电池正极材料；当得到沉淀时，加入锂源，煅烧研磨，得到再生的锂离子电池正极材料。所述方法浸出过程不产生二次污染，浸出效率高，且成本较低，但制得的正极材料纯度较低。
在现有技术中，对于废旧正极材料的回收方法尚未涉及对碳含量的调控，回收得到的正极材料中依然存在调浆时加入的导电剂和粘结剂等多种碳源，同时还可能伴有包覆碳脱离，需后处理碳包覆的情况，进而回收得到的正极材料中碳含量显著偏高，有效活性物质含量偏低，拉低能量密度。因此，本领域需要开发一种正极材料的回收方法，所述方法能有效控制回收得到的正极材料中的碳含量，并且制备过程简单，可工业化生产，制备得到的正极材料具有良好的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种正极材料的回收方法，所述方法包括如下步骤：
将待回收正极材料在氧化性气氛下烧结，得到回收的正极材料；
所述氧化性气氛中的气体包括CO2。
本发明采用含有CO2的氧化性气氛作为基础氧化剂，来脱除回收得到的正极材料中多余的碳组分，基本化学反应为：CO2+C→2CO，进而实现废旧正极材料的可控脱碳。
本发明提出的制备方法可使氧化脱碳与材料晶体结构的烧结修复过程同时进行，可节省能耗与成本。
优选地，所述氧化性气氛中CO2的分压占比P为0.1～1，优选0.8～1，例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
所述P＝PCO2/P总，PCO2为氧化性气氛中CO2的分压，P总为氧化性气氛中所有气体总压力。
优选地，所述氧化性气氛还包括保护性气体与强氧化性气体中的任意一种或至少两种的混合；例如氧化性气氛为CO2混合保护性气体，氧化性气氛为CO2混合强氧化性气体，或者氧化性气氛为CO2、保护性气体和微量强氧化性气体混合，本发明通过控制混合气体的氧化性实现废旧正极材料的可控脱碳。
本发明通过调控CO2与强氧化性气体或保护性气体性的分压占比来控制混合气体的氧化性，进而实现废旧正极材料的可控脱碳，CO2的分压占比小于0.1时，氧化性气氛的氧化性过强或过弱，氧化性气氛的可控性较低。
本发明所述的氧化性气氛采用CO2与保护性气体或强氧化性气体混合的方法来调控混合气体的氧化性，即采用CO2与强氧化性气体混合制得的混合气体氧化性较强，采用CO2与保护性气体混合制得的混合气体氧化性较弱，进而通过控制混合气体的氧化性实现废旧正极材料的可控脱碳，得到的正极材料碳含量≤2.86wt％。
优选地，所述氧化性气氛包括CO2和保护性气体，所述保护性气体的分压占比≤0.95，例如0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95等。
优选地，所述氧化性气氛包括CO2和强氧化性气体，所述强氧化性气体的分压占比≤0.2，例如0.01、0.05、0.1、0.12、0.15或0.2等。
本发明所述氧化性气氛中强氧化性气体的分压占比≤0.2，对于正极材料为磷酸铁锂时，采用的氧化性气氛不会使磷酸铁锂中的Fe2+被氧化为Fe3+。
优选地，所述强氧化性气体包括氧气、氯气、氟气、二氧化氮、臭氧、三氧化硫中的任意一种或至少两种的组合，优选氧气，例如氧气、氯气、氟气等。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的任意一种或至少两种的组合，优选氮气，例如氮气、氩气、氦气等。
优选地，所述待回收正极材料的粒度分布D50为0.5～5.0μm，例如0.8μm、1.0μm、1.5μm、1.8μm、2.0μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm或4.8μm等。
优选地，所述待回收正极材料包括待回收碳包覆磷酸铁锂。
本发明对待回收正极材料不做具体限定，回收过程中需要进行碳脱除的正极材料都适用于本发明，优选为同时含有多余碳和变价金属元素，需要将碳氧化脱除且低价态金属不被氧化至高价态的待回收正极材料，示例性的为待回收碳包覆磷酸铁锂。
优选地，所述待回收正极材料中水含量为50～5000ppm，例如100ppm、300ppm、500ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm或4500ppm等。
优选地，所述烧结的温度为650～800℃，优选730～780℃，例如680℃、700℃、730℃、750℃或780℃等。
本发明所述烧结的温度小于650℃时，则脱碳效果不明显；烧结的温度大于800℃时，则磷酸铁锂原有结构受影响，甚至出现杂质相。
优选地，所述烧结的时间为5～20h，优选10～15h，例如8h、10h、12h、15h、17h或19h等。
优选地，所述烧结过程的气流量为2～20m3/h，优选5～15m3/h，例如3m3/h、5m3/h、8m3/h、10m3/h、12m3/h、15m3/h、17m3/h或19m3/h等。
优选地，所述烧结的方式为动态烧结或静态烧结。
优选地，所述动态烧结为回转窑炉烧结。
优选地，所述静态烧结包括箱式炉烧结、管式炉烧结、辊道窑炉烧结和推板窑炉烧结中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述静态烧结中装料容器为石墨坩埚。
优选地，所述静态烧结的装料厚度为1～100mm，优选10～50mm，例如5mm、10mm、20mm、30mm、50mm、70mm、80mm或90mm等。
优选地，所述待回收正极材料的制备方法包括：将废旧电池极片中废旧正极材料剥离后，进行破碎，得到待回收正极材料。
优选地，所述剥离包括湿法浸泡剥离或干法煅烧剥离。
优选地，所述湿法浸泡剥离包括：将废旧电池极片浸泡在溶液中，并进行分离处理。
优选地，所述分离处理包括加热、搅拌和超声波处理中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述加热的温度为20～90℃，优选50～80℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。
优选地，所述加热的时间为20～120min，例如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min或110min等。
优选地，所述搅拌的转速为200～1000r/min，优选300～500r/min，例如300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min或900r/min等。
优选地，所述搅拌的时间为20～120min，例如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min或110min等。
优选地，所述超声波处理的频率为20～40KHz，例如25KHz、30KHz或35KHz等。
优选地，所述超声波处理的时间为10～60min，优选20～40min，例如15min、20min、30min、40min或50min等。
优选地，所述溶液为碱性溶液或有机溶剂。
优选地，所述碱性溶液的pH为7～14，优选9～11，例如8、9、10、11、12或13等。
优选地，所述有机溶剂包括N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、和磷酸三甲酯中的任意一种或至少两种的组合，例如N,N二甲基乙酰胺或二甲基亚砜等。
优选地，所述干法煅烧剥离包括：将废旧电池极片放入加热反应器中，在氮气气氛或氩气气氛下煅烧。
优选地，所述煅烧的温度为400～600℃，优选450～550℃，例如420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃或580℃等。
优选地，所述煅烧的时间为1～10h，优选1～3h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。
优选地，所述加热反应器包括箱式炉、管式炉、辊道窑炉、推板窑炉或回转窑炉中的任意一种。
优选地，所述剥离的方式为干法煅烧剥离，所述破碎的方式为机械破碎或气流粉碎。
优选地，所述剥离的方式为湿法浸泡剥离，所述破碎的方式为湿法球磨或砂磨。
优选地，所述剥离的方式为湿法浸泡剥离，所述破碎后的正极材料干燥后得到待回收正极材料。
优选地，所述干燥的方式包括抽滤、压滤和喷雾干燥中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述喷雾干燥的进风口温度为200～260℃，例如210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等。
优选地，所述喷雾干燥的出风口温度为70～130℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，所述喷雾干燥的压缩空气进气气压为0.1～0.8MPa，例如0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa或0.7MPa等。
优选地，所述喷雾干燥的进气流速为1～15m3/h，例如2m3/h、5m3/h、8m3/h、10m3/h、12m3/h或14m3/h等。
优选地，所述喷雾干燥的进料速率为0.5～10L/h，例如1L/h、2L/h、3L/h、4L/h、5L/h、6L/h、7L/h、8L/h或9L/h等。
优选地，所述喷雾干燥的浆料固含量为5％～40％，例如7％、8％、10％、15％、20％、25％、30％或35％等。
作为优选技术方案，本发明所述一种正极材料的回收方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将废旧电池极片放入管式炉中，在氮气气氛下450～550℃煅烧1～3h，得到剥离后的废旧正极材料，然后将干法煅烧剥离后的废旧正极材料进行机械破碎，得到粒度分布D50为0.5～5.0μm的待回收正极材料；
(2)在含有CO2的氧化性气氛下，将所述待回收正极材料在730～780℃温度下管式炉烧结10～15h，气流量为5～15m3/h，得到回收的正极材料，所述含有CO2的氧化性气氛中CO2的分压占比为0.1～1。
本发明的目的之二是提供一种正极材料，所述正极材料通过目的之一所述一种正极材料回收的方法得到。
本发明通过脱碳制备得到的正极材料相对于未脱碳的正极材料，克容量可提升5％～10％，本发明制备的正极材料循环性能优异，1C倍率下循环200周容量保持率≥99％。
优选地，所述正极材料包括磷酸铁锂。
优选地，所述正极材料的粒度分布D50为0.2～5μm，优选0.5～2μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm或4μm等。
优选地，所述正极材料的碳含量为2～5wt％，例如2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.4wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.5wt％或4.7wt％等。
待回收正极材料中的碳包括包覆碳和非包覆碳源，所述非包覆碳包括CNTs或石墨烯等碳源，本发明在对多余的碳组分进行脱除的过程中，会适量残留非包覆碳和包覆碳，进而在烧结过程中，非包覆碳会进一步碳化，修复包覆碳，提高材料的电化学性能。
本发明目的之三是提供一种如目的之二所述正极材料的用途，所述正极材料应用于电池领域，优选用于锂离子电池正极材料领域。
本发明目的之四是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之二所述的正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)现有技术中，对于废旧正极材料的回收方法尚未涉及对碳含量的定量调控，回收得到的正极材料中碳含量显著偏高，有效活性物质含量偏低，拉低能量密度，本发明采用含有CO2的氧化性气氛作为氧化剂，来脱除回收得到的正极材料中多余的碳组分，得到的正极材料碳含量≤2.86wt％。
(2)在进一步优选的技术方案中，对于正极材料为磷酸铁锂，本发明采用的氧化性气氛不会使磷酸铁锂中的Fe2+被氧化为Fe3+。
(3)在进一步优选的技术方案中，本发明采用的氧化性气氛以CO2作为基础氧化剂，再通过与保护性气体或强氧化性气体混合并CO2控制分压的方法来调控气体的氧化性。
(4)发明提出的制备方法可使氧化脱碳与烧结修复的过程同时进行，可节省能耗与成本，通过脱碳制备得到的正极材料相对于未脱碳的正极材料，克容量可提升5％～10％，本发明制备的正极材料循环性能优异，1C倍率下循环200周容量保持率≥99％。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种正极材料的回收方法包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂极片放入管式炉中，在氮气气氛下500℃煅烧2h，得到剥离后的废旧磷酸铁锂材料，然后将干法煅烧剥离后的废旧磷酸铁锂材料进行气流粉碎，得到粒度分布D50为1.5μm的待回收正极材料；
(2)将所述待回收正极材料放置于CO2的分压占比为1的氧化性气氛中，待回收正极材料在石墨坩埚中的铺料厚度为30mm，750℃烧结12h，得到粒径D50为2.1μm的正极材料。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(2)氧化性气氛为CO2和O2的混合气氛中，CO2的分压占比为0.8，O2分压占比为0.2。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(2)氧化性气氛中气体为CO2和O2的混合气体，CO2的分压占比为0.9，O2的分压占比为0.1。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(2)氧化性气氛为CO2和O2的混合气氛中，CO2的分压占比为0.7，O2的分压占比为0.3。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(2)氧化性气氛为CO2和氮气的混合气氛中，CO2的分压占比为0.9，氮气的分压占比为0.1。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(2)氧化性气氛为CO2和氮气的混合气氛中，CO2的分压占比为0.1，氮气的分压占比为0.9。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(2)氧化性气氛为CO2和氮气的混合气氛中，CO2的分压占比为0.05，氮气的分压占比为0.95。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(2)中烧结温度为730℃。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(2)中烧结温度为780℃。
实施例10
一种正极材料的回收方法包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂极片浸泡在二甲基亚砜中，并进行20KHz超声波处理10min，得到湿法剥离后的正极材料，将所述正极材料进行湿法球磨，球磨至D50为0.8μm，然后将破碎的正极材料喷雾干燥，所述喷雾干燥的浆料固含量为5％，得到待回收正极材料的粒径D50为1.0μm；
(2)将所述待回收正极材料放置于CO2的分压占比为1的氧化性气氛中，待回收正极材料在石墨坩埚中的铺料厚度为30mm，780℃烧结10h，得到粒径D50为1.8μm的正极材料。
实施例11
一种正极材料的回收方法包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂极片浸泡在N,N二甲基乙酰胺中，并进行40KHz超声波处理60min，得到湿法剥离后的正极材料，将所述正极材料进行湿法球磨，球磨至D50为0.8μm，然后将破碎的正极材料喷雾干燥，所述喷雾干燥的浆料固含量为40％，得到待回收正极材料的粒径D50为1.0μm；
(2)将所述待回收正极材料放置于CO2的分压占比为1的氧化性气氛中，待回收正极材料在石墨坩埚中的铺料厚度为30mm，730℃烧结15h，得到粒径D50为1.5μm的正极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(2)为：将步骤(1)得到的待回收正极材料在氮气气氛下750℃烧结12h，不在氧化性气氛中进行氧化过程。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(2)中氧化性气氛为二氧化氮气氛，二氧化氮的分压占比为1。
性能测试：
将制备得到的正极材料进行如下性能测试：
(1)电池组装：将本发明制得的正极材料制成正极极片，负极为金属锂片，隔膜是Celgard2400，电解液是1mol/L的LiPF6、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯混合液(体积比1:1:1)，组装成CR2025型钮扣电池。正极极片的制备过程包括：将制备得到的正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照93:2:3的质量比，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶剂混合制成浆料后涂覆在铝箔上，将涂覆后的铝箔于普通烘箱50℃缓慢烘干，之后转入真空烘箱于110℃干燥10h，得到所需的电极极片，碾压并冲切成直径为8.4mm的圆片作为正极极片；
(2)电化学测试：在常温条件，将制得的钮扣电池在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为3.0～4.3V，定义1C电流密度为170mA/g，测试1C电流密度下循环200周的容量保持率，以及0.1C、0.3C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C下的倍率性能；
(3)压实密度测试：采用压实密度测试仪进行测试，压力为6600磅，横截面积为1.3cm2；
(4)元素百分含量测试：采用电感耦合等离子体光谱仪进行测试。
所得测试结果分别列于表1、表2。
表1各实施例成品理化性能
表2各实施例成品倍率性能(mAh/g)
通过表1和表2可以看出，实施例1～11中本发明采用含有CO2的氧化性气氛作为基础氧化剂，通过加入氧气或氮气来调控气氛的氧势，进而通过氧化脱碳来控制回收得到的正极材料中的碳组分，制得的正极材料中碳含量较少，碳含量≤2.86wt％，本发明的氧化性气氛的氧化性较弱，不会使正极材料磷酸铁锂中的Fe2+被氧化为Fe3+，制得的正极材料的循环稳定性和倍率性能良好，200周容量保持率≥99.0％。
通过表1和表2可以看出，实施例4相对于实施例1的循环稳定性和倍率性能较差，Fe3+/Fe2+数值较大，可能是因为实施例4中CO2的分压过小，O2的分压过大，进而氧化性气氛的氧化性较强，不仅除去了废旧磷酸铁锂极片中多余的碳组分，而且还将废旧磷酸铁锂材料中磷酸铁锂外包覆的碳组分剥离，同时还将废旧磷酸铁锂中部分Fe2+氧化为Fe3+，进而制得正极材料的循环稳定性和倍率性能较差，Fe3+/Fe2+数值较大。
通过表1和表2可以看出，实施例7相对于实施例1，C含量较高，倍率性能较差，克容量较低，可能是因为实施例7中CO2的分压过小，氮气的分压过大，进而氧化性气氛的氧化性较弱，制得正极材料中碳含量较高，进而制得正极材料中活性物质含量较低，容量较低。
通过表1和表2可以看出，对比例1相对于实施例1，C含量较高，200周容量保持率较低，倍率性能较差，克容量较低，可能是因为对比例1中的正极材料没有进行氧化除碳过程，得到的正极材料中碳含量较高，活性物质含量较低，实施例1相对于对比例1克容量提升5％～10％。
通过表1和表2可以看出，对比例2相对于实施例1的循环稳定性和倍率性能较差，可能是因为对比例2中的氧化性气氛为二氧化氮，氧化性较强，在高温时将正极材料磷酸铁锂中的Fe2+氧化为Fe3+，而且还将废旧磷酸铁锂材料中磷酸铁锂外包覆的碳组分剥离，进而制得的正极材料的循环稳定性和倍率性能较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
