羟基氧化铁助催化剂选择性修饰钒酸铋光催化材料的合成方法
技术领域
本发明涉及钒酸铋{110}晶面上选择性修饰羟基氧化铁助催化剂的制备技术，特别涉及到羟基氧化铁助催化剂选择性修饰钒酸铋光催化材料的合成方法。
技术背景
面对当前全球能源危机和环境污染的严峻困境，通过光催化技术利用太阳能解决能源问题和环境污染问题是最有潜力的策略之一。其中，光催化分解水是将太阳能转化为绿色和可持续能源的有效方法。在过去的几十年中，已经合成了各种光催化剂，例如TiO2、C3N4、BiVO4等。并将它们用于水分解，但其光催化分解水活性都很低。为了提高光催化剂的性能，需要对其进行修饰改性，其中助催化剂修饰是提高活性的有效手段之一。因此，寻找高活性助催化剂修饰光催化材料是该技术研究中的重点。
根据近些年来的研究发现，同时暴露{010}和{110}晶面的BiVO4十面体光催化剂能够形成内生电场。在可见光照射下，光生电子和空穴在内生电场的驱动下发生定向传输，使{010}和{110}晶面分别富含电子和空穴，从而有效减少BiVO4体内光生载流子的复合效率。通常情况下，半导体光催化剂的光催化效率由以下三个方面决定：1)太阳光的吸收利用率；2)光生载流子的迁移与分离效率；3)界面氧化还原反应效率。可以发现，在BiVO4光催化剂表面选择性修饰合适氧化还原助催化剂，能够进一步提高其光催化性能。在光催化分解水产氧体系中，通常采用IrO2和RuO2等助催化剂以促进光生电子-空穴分离，同时提供丰富的活性位点以提高界面催化反应。然而，采用贵金属助催化剂显著增加了生产成本，阻碍了它们的大规模应用。而FeOOH是一种地壳中含量丰富的材料，同时是一种应用潜力非常大的助催化剂，它具有成本低廉、高稳定性等优点。例如，K.S.Choi等(J.Am.Chem.Soc.2012,134,2186–2192)报道了BiVO4包覆的FeOOH光催化剂具有显著增强的水氧化性能。因此，将FeOOH助催化剂选择性修饰在BiVO4{110}晶面上对提高其光催化水分解性能具有重要意义。然而目前在BiVO4{110}晶面上选择性修饰FeOOH助催化剂相关制备技术仍未见报道。
发明的内容
为了解决BiVO4光催化剂光生电荷载流子复合效率高和催化反应效率低的问题，本发明提出一种羟基氧化铁助催化剂选择性修饰钒酸铋光催化材料的合成方法，通过光沉积法将FeOOH助催化剂选择性地修饰在BiVO4光催化剂的{110}晶面上。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：羟基氧化铁助催化剂选择性修饰钒酸铋光催化材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制一定浓度的铜离子溶液；
2)取一定量BiVO4分散于去离子水中，形成均匀悬浮液；
3)取一定量步骤1)中的铜离子溶液与步骤2)得到的悬浮液混合均匀；
4)将步骤3)得到的悬浮液中加入一定量可溶于水的亚铁盐；
5)将步骤4)得到的悬浮液通入一定时间N2后，在室温搅拌下，光照一定时间；
6)将步骤5)中光照后的反应产物过滤洗涤干燥，即得FeOOH助催化剂选择性修饰在BiVO4{110}面的光催化材料。
按上述方案，步骤1)所述的铜离子溶液为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或醋酸铜；其中铜离子浓度为0.1–5mol/L。
按上述方案，步骤3)所述加入铜离子溶液与亚铁盐物质的量之比控制在1:1–50:1。
按上述方案，步骤4)所述的亚铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁或醋酸亚铁，其中亚铁盐加入量与BiVO4的质量之比控制在0.005:1–2:1。
按上述方案，步骤5)所述的光照时间为0.5–6h。
本发明光催化材料的组成通式为：FeOOH/{110}BiVO4。本发明以暴露{010}和{110}晶面同时具有十面体结构的BiVO4为光催化剂主体材料(根据文献Li.,et al.,Cryst.Growth Des.2017,17,2923-2928合成制备)。通过光沉积法使二价铁离子在BiVO4{110}晶面氧化生成FeOOH助催化剂。其光催化活性提高的基本原理是：FeOOH助催化剂的选择性修饰使BiVO4在光照激发下生产的光生载流子得到高效分离，其提供了丰富的反应活性位点加速了界面催化氧化反应速率，从而使BiVO4的光催化活性得到有效提高。
本发明与现有技术相比，本发明以BiVO4为主体材料，采用光沉积法使二价铁离子在BiVO4{110}晶面氧化生成FeOOH，从而制备出FeOOH/{110}BiVO4光催化剂。该制备方法操作简单、无需添加任何表面活性剂、绿色环保无污染，并且选择性修饰的FeOOH助催化剂具有储量丰富、价格低廉、性质稳定等优点。在FeOOH/{110}BiVO4光催化剂整个合成过程中无需昂贵的设备装置和高温高压反应条件，易于大量合成；同时合成的光催化剂具有很高的光催化分解水产氧活性，对于新能源的开发和利用具有很大发展潜力。
附图说明
图1为实施例1中各样品的FESEM图谱及相应的EDS谱图(插图)：(A)BiVO4,(B)3wt％FeOOH/{110}BiVO4,(C)10wt％FeOOH/{110}BiVO4,(D)50wt％FeOOH/{110}BiVO4,(E)100wt％FeOOH/{110}BiVO4。
图2为实例1各样品的XRD图谱：(a)BiVO4,(b)3wt％FeOOH/{110}BiVO4,(c)10wt％FeOOH/{110}BiVO4,(d)50wt％FeOOH/{110}BiVO4,(e)100wt％FeOOH/{110}BiVO4。
图3(A)为实例1中不同样品的XPS全谱图以及不同元素(B)Fe 2p、(C)Cu 2p、(D)O1s的高分辨XPS谱图：(a)BiVO4,(b)3wt％FeOOH/{110}BiVO4,(c)50wt％FeOOH/{110}BiVO4,(d)100wt％FeOOH/{110}BiVO4。
图4为实例1各样品的UV-vis吸收光谱图和相应的光学图：(a)BiVO4,(b)3wt％FeOOH/{110}BiVO4,(c)10wt％FeOOH/{110}BiVO4,(d)50wt％FeOOH/{110}BiVO4,(e)100wt％FeOOH/{110}BiVO4。
图5为实施例1中不同样品光催化分解水产氧的速率图：(a)BiVO4,(b)3wt％FeOOH/{110}BiVO4,(c)10wt％FeOOH/{110}BiVO4,(d)50wt％FeOOH/{110}BiVO4,(e)100wt％FeOOH/{110}BiVO4。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详细的说明，但是以下说明不会构成对本发明的限制。
实施例1：
首先配制50mL的0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液于烧杯中，接着称取100mg BiVO4分散在含有80mL纯水的三口烧瓶中。随后，取上述Cu(NO3)2溶液948μL注入到BiVO4-纯水体系中；然后再加入不同质量的FeSO4·7H2O于上述溶液中，通入N2 30min以除去溶液中溶解的O2。在室温下搅拌30min使得固体完全溶解。最后，用四个LED灯(20mW cm-2，λ＝420nm)光照4h。等反应结束后收集产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，在60℃下干燥即得FeOOH/{110}BiVO4光催化材料。其中加入不同质量的FeSO4·7H2O与BiVO4的质量比得到选择性修饰在BiVO4{110}面的FeOOH助催化剂分别为0、3、10、50和100wt％。
通过以下方法对FeOOH/{110}BiVO4光催化剂进行表征：样品的形貌特征通过JSM-7500场发射扫描电子显微镜(FESEM，JEOL，Japan)观察测得，同时利用能量色散X射线光谱仪(EDX)研究样品的化学组成。样品的晶体结构及组成采用日本Rigaku公司生产的UltimaIII X射线衍射仪(Cu Kα为射线源)进行表征。通过采用英国生产的XPS系统(KRATOAXSAM800，靶源为Al Kα)分析样品的表面元素，以标准碳元素峰C1s 284.8eV为参照。样品的紫外-可见吸收光谱通过固体紫外-可见分光光度计(Shimadzu,Japan,UV-2450)进行测定，使用BaSO4作标准基样。
图1中A为十面体BiVO4的FESEM图，从图中可以看出BiVO4呈现出十分规整十面体结构，其中上下两个四方面和侧面八个梯形面，分别对应于{010}和{110}晶面，大小约为1-3μm，厚度约为1μm。图1B-E分为3wt％FeOOH/{110}BiVO4,10wt％FeOOH/{110}BiVO4，50wt％FeOOH/{110}BiVO4和100wt％FeOOH/{110}BiVO4的FESEM图谱，从图中可以看出助催化剂FeOOH选择性沉积在BiVO4的{110}晶面上，呈现出细小的颗粒状，当加入的Fe源增大至50wt％后，{110}晶面上的FeOOH颗粒呈现出短针状。从内嵌的EDS插图证明了铁元素的存在，其含量随着加入Fe盐量的增大而增多。
图2为不同光催化剂的XRD图谱。比较发现，本实验合成的BiVO4样品均为单斜晶系白钨矿型(JCPDS卡片编号:14-0688)。不同量的FeOOH修饰后的样品(b-c)与BiVO4(a)的XRD谱图相似，说明FeOOH的选择性修饰并未对其晶体结构造成影响，并未在不同FeOOH含量修饰后样品的谱图(图2b-e)中发现FeOOH的衍射峰，这可能是由于光沉积选择性修饰的FeOOH是以无定型的形式存在。
图3为不同样品的XPS谱图。从图3A可看出，这些样品均含有Bi、V、O以及C元素，其中Bi、V、O元素主要来自于BiVO4，而C元素可能来源于XPS测试仪中的外来碳源。在FeOOH修饰后的样品(FeOOH/{110}BiVO4)的XPS全谱图中出现了较强的Fe元素的特征峰，说明了含Fe元素的物质已成功修饰在了BiVO4表面。进一步通过高分辨XPS谱图分析获得样品更加详细的元素信息，图3B、C和D分别是Fe 2p、Cu 2p和O1s的XPS高分辨谱图。从图3B中可知，修饰不同量FeOOH/{110}BiVO4样品在结合能为711.18eV和724.83eV出现了两个特征峰，分别对应于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2峰，这与文献(J.Yan.,et al.,J.Mater.Chem.A,2017,5,21478–21485)报道的FeOOH中Fe 2p3/2轨道的电子结合能711.3eV和Fe 2p1/2轨道的电子结合能725.0eV一致，且Fe的价态为+3，证明了在BiVO4光催化剂上成功修饰的FeOOH助催化剂。从图3-C中可以看出，所有样品表面均未检测出含有Cu元素，这说明在光沉积合成FeOOH的过程中，溶液中加入Cu(NO3)2的Cu(II)被光生电子还原成了Cu(I)，并没有以固体颗粒的形式被还原在样品表面。由图3-D可以看出，与BiVO4相比，O 1s峰在532eV处呈现出略微增强的肩峰，说明修饰FeOOH后对样品的O元素有一定影响。以上结果证明FeOOH/{110}BiVO4光催化材料成功合成。
图4为不同样品的UV-vis光谱图。由图可知，纯BiVO4和FeOOH修饰后的样品吸收带边约为540nm，但表现出了不同的光吸收能力。当FeOOH选择性修饰到BiVO4{110}晶面后，从插图中样品的光学图可以看出，样品的颜色逐渐由亮黄色转变成为棕黄色，在400～800nm范围内的光吸收强度均高于纯BiVO4，随着FeOOH修饰量的增加，光催化材料的光吸收强度也进一步增强。以上结果进一步表明FeOOH已经成功地修饰在了BiVO4表面。
BiVO4与FeOOH助催化剂选择性修饰BiVO4光催化剂的光催化分解水产氧性能评价如下：称量80mg光催化剂分散在含有80mL 0.02mol/L NaIO3的三口烧瓶中，其中NaIO3作为牺牲试剂捕获光生电子。在光照前通入N2吹扫30min，去除反应瓶内的空气，然后再将反应溶液在持续搅拌下用四个LED灯(420nm，20mW cm-2)照射。随后，每隔0.5h抽取0.4mL反应气，使用带有热导检测器和
图5为不同样品光催化分解水产氧速率图。从图中可看出，纯BiVO4氧气产生的速率仅为54μmol/L/h。随着FeOOH修饰量的增加，FeOOH/{110}BiVO4样品的O2生成速率呈现出先增加后减小的趋势，尤其50wt％FeOOH/{110}BiVO4样品的产氧速率最大，达到609μmol/L/h。这种现象可能归因于适量的FeOOH助催化剂选择性修饰在BiVO4{110}晶面上，有效促进了光生载流子的分离，同时提供了大量的光催化活性位点，使得光催化析氧反应明显增强；而过量的修饰FeOOH助催化剂，可能会产生新的光生载流子复合中心，在其表面发生复合，导致光催化活性降低。
实验例2：
为了检验溶于水的亚铁盐对FeOOH助催化剂选择性修饰的影响，除加入溶于水的亚铁盐种类不同以外，其它反应条件如铜盐种类，铜离子加入量和光照时间等，均与实施例1相同。当分别使用氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁等作为铁源时，FeOOH都可以很好的选择性沉积在BiVO4{110}面。
实验例3：
为了检验溶于水的亚铁盐加入量对FeOOH助催化剂选择性修饰的影响，除亚铁盐的加入量不同以外，亚铁盐种类，铜离子加入量和光照时间等其它反应条件，均与实施例1相同。实验结果表明当亚铁盐加入量相对于BiVO4的质量大于200wt％时，FeOOH会在BiVO4的不同面上沉积。因此，在BiVO4{110}晶面选择性修饰FeOOH助催化剂，亚铁盐加入量最好控制在200wt％以内。
实验例4：
为了检验不同溶于水的铜盐种类(硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜)对FeOOH助催化剂选择性修饰在BiVO4{110}晶面的影响，除铜盐溶液种类不同以外，其它条件如溶于水的亚铁盐，光照时间和铜离子加入量等，均与实施例1相同。实验结果表明分别使用硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜用作电子捕获剂时，都能使FeOOH较好的选择性沉积在BiVO4{110}晶面。
实验例5：
为了检验铜离子加入量对FeOOH助催化剂选择性修饰的影响，除铜离子盐溶液的加入量不同以外，亚铁盐种类，铜离子种类和光照时间等其它反应条件，均与实施例1相同。实验结果表明当铜离子盐溶液的加入量相对于修饰FeOOH物质的量适量多时，FeOOH较好的选择性沉积在BiVO4{110}晶面。当铜离子的加入量小于0.8mL，溶液中的亚铁离子不能够完全沉积修饰在BiVO4{110}晶面；当铜离子的加入量大于5mL，溶液中的铜离子过多，导致一定量的铜离子在FeOOH/{110}BiVO4表面吸附。因此，在BiVO4{110}面选择性修饰FeOOH助催化剂，铜离子盐溶液加入量最好控制在0.8–5mL。
实验例6：
为了检验光照时间对FeOOH助催化剂选择性修饰的影响，除了光照时间条件以外，溶于水的亚铁盐，铜盐种类和铜离子加入量等其它反应条件，均与实施例1相同。当光照时间为0.5h，BiVO4{110}晶面有少量细小颗粒的FeOOH生成，说明溶液中只有少量的亚铁离子参与了反应。当光照时间为6h，BiVO4{110}晶面有FeOOH生成，并且呈短针状结构。当继续延长光照时间，FeOOH沉积在BiVO4{110}晶面的沉积情况和光照6h相比，并没有明显改变。因此，在FeOOH助催化剂选择性修饰的制备过程中，最佳光照时间为0.5–6h。
