一种降低电炉法黄磷生产炉渣中磷铁的方法
技术领域
本发明涉及一种降低电炉法黄磷生产炉渣中磷铁的方法，属于资源综合利用和节能减排技术领域。
背景技术
电炉法黄磷生产的原材料为：磷矿石、焦炭(白煤)、硅石，焦炭(白煤)在电炉法生产黄磷中既是还原剂又是导电体；硅石是助熔剂，用于降低炉渣熔点，便于出渣。磷矿石的主要化学成份为氟磷酸钙，其通式为Ca5F(PO4)3。磷矿石的品位(以P2O5含量表示)，要求一般是含P2O5≥28％，Fe2O3＜1.5％，CO2＜5％，(以上指标均以干基计算，下同)。磷矿石入炉时H2O＜2％，粒度为5-35mm，焦炭(白煤)中固定碳含量一般要求大于80％，且机械强度较好，焦炭(白煤)入炉时H2O＜2％，粒度为3-25mm，硅石含SiO2应大于97％，入炉时粒度为5-35mm。
电炉法黄磷生产的原理是使用还原剂将磷矿石中的磷还原为磷蒸汽，其反应过程可用以下方程式表示：
4Ca5(PO4)3F+30C+21SiO2＝3P4(g)+20CaSiO3+SiF4+30CO(g)△H＝+26613.9kJ/kg(P4)
在电炉中产生的磷蒸汽经过除尘、冷凝、分离、精制等多道工序，最终制得黄磷产品。
磷矿石中的Fe2O3极易被碳还原为单质铁，随之与磷蒸汽化合而生成磷铁，且随着炉料组成及磷炉操作不同而生产不同的磷铁化合物，如FeP、Fe2P与Fe3P等形式，但一般以FeP为主，从而造成磷的损失。其反应过程如下：
首先在较低的温度下，氧化铁被碳还原为单质铁：Fe2O3+3C＝2Fe+3CO↑
随后，磷蒸汽在上升过程与之反应生成磷铁：2Fe+P2＝2FeP
磷铁密度大，生成的磷铁通过高温熔融炉渣层，积于磷炉底部，在定期排渣时从排渣口最先流出，通过骤冷后积于排沟底部，最终造成磷损失。
市场上的磷铁产品均来自于电炉法黄磷生产的副产物，一般含磷20-26％，含硅0.1-6％，是一种共生化合物。磷铁在炼钢工业中作为合金剂，可改变钢的抗蚀性和切屑性，还可以生产磷酸盐。而目前磷铁供大于求，其市场价不足2000元/吨。
工业硅又称金属硅，是由硅石和碳质还原剂在矿热炉内冶炼成的产品，主成分硅元素的含量在98％左右，其余杂质为铁、铝、钙等。硅渣主要来源于炉外精炼和停炉清炉两个过程，其产量约占工业硅产量的10-15％，以2017年全国工业硅产量220万吨计，硅渣产量在22-33万吨，目前主要用于铸造行业的铺底料，使用价值低，造成了硅资源的极大浪费。
围绕电炉法黄磷生产节能降耗和硅渣的资源化利用，广大科技工作者进行了大量的研究工作，如：
CN201610830437.7本发明公开了一种用于电炉法黄磷生产的造渣助熔剂，是为了克服现有电炉法黄磷生产工艺以硅石作助熔剂，反应和排渣温度高，导致黄磷生产成本中能耗占比过高的实际，用钠长石或霞石替换硅石作电炉法黄磷生产造渣助熔剂，在不改变原有电炉法黄磷生产工艺和磷转化率的情况下，降低电炉法黄磷生产反应温度和炉渣熔融温度，从而降低黄磷生产能耗。
CN201711313380.4本发明公开了一种碱金属化合物催化磷矿碳热还原的方法，其特征在于，具体包括以下几个步骤：(1)分别将磷矿、硅石、焦炭粉磨过180目筛，筛余量小于5％，待用；(2)将焦炭粉分别与碱金属化合物水溶液混合均匀后在105℃下烘干，研磨，其中碱金属化合物的质量为焦炭粉质量的1％-10％；(3)按酸度值0.80-1.05称取磷矿粉、硅石粉，按炭过量系数1.05-1.15称取步骤(2)干燥后产物，将三者充分混合待用；(4)将步骤(3)得到的混合物料加水压片，烘干后在氩气保护下于1300℃保温4h-6h，反应结束后冷却至室温，通过分析残渣含磷计算磷矿还原率。
CN201710597829.8本发明公开了一种从硅渣中分离提取硅的方法，其特征在于按如下步骤进行：(1)将装有硅渣的坩埚置于感应炉中，并将炉内抽真空至5-10Pa，再充入氩气；(2)启动感应炉将硅渣加热到1450-1700℃，并保温0.5-2h；(3)将保温后的硅渣降温至20-25℃；(4)采取机械分离的方法将冷却后的硅与渣完全分离，即达到从硅渣中分离提取硅的目的。
CN201611135877.7本发明公开了一种利用硅渣进行熔炼生产硅锭的工艺，包括起炉、炼硅、除渣、成型预留中频炉内容量15％-20％容量的硅液作为下一次熔炼的初始硅水，将其余的硅液倾倒成型系统，制造形成硅锭。本发明利用硅液的微弱导电性来进行感应生热，直接利用硅渣进行熔炼，利用硅与废渣的熔点不同的特性，使得硅熔炼后分离，再利用除渣装置打捞硅液上的硅渣，从而将硅与废渣进行分离，直接生产得到硅锭，相对于坩埚的最大容量20kg而言，本发明利用感应炉进行硅熔炼的方式，可以将单体的熔炼量提升至5吨，相对于现有技术的坩埚熔炼而言，大大提高了产量和生产效率。
冉隆文在研究中借鉴窑法磷酸与电热法黄磷生产工艺，提出先采用化石燃料加热升温，再用电加热制磷的分段黄磷生产工艺。用此工艺制磷，除可获得较高纯度的黄磷产品外，渣为高温砖，可用作建材等，没有固体废物，废水很少，同时还可减少CO2及SO2等气体污染物的排放。
针对电炉法生产能耗高的问题，采用替换助熔剂，强化生产过程控制等措施降低电炉法黄磷生产能耗，取得一定效果；针对工业硅生产过程的硅渣，重点是通过装置改造来减少硅渣产量，或用于生产硅铁等高附加值产品以提资源化利用效益。综述现有研究，将硅渣用于电炉法黄磷生产作原料，利用硅渣中富含单质硅的特点，通过高温下与磷铁反应生产更为稳定的硅铁，从而置换出单质磷，继而提高电炉法黄磷生产磷收率还未见报告。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低电炉法黄磷生产炉渣中磷铁的方法，针对现有电炉法黄磷生产工艺中，Fe2O3易被还原为单质铁，磷蒸汽在上升过程中与形成磷铁，最终造成磷损失的现状，提出通过添加工业硅生产过程中的固体废弃物-硅渣，利用其富含单质硅的特点，在高温下与磷铁反应生成硅铁而置换出单质磷，从而降低炉渣中磷铁含量，提高黄磷生产磷收率，降低单位产品生产成本。
本发明的技术方案如下：
一种降低电炉法黄磷生产炉渣中磷铁的方法，在电炉法黄磷生产配料中添加硅渣，通过形成硅铁或高温下磷铁与单质硅的置换反应将磷转化为单质磷，从而提高磷收率。所述的硅渣是指工业硅生产过程中产生的富含单质硅的固体废弃物。所述的硅渣添加量以单质硅计，为磷铁转化为硅铁理论质量用量的1.2-2.0倍。添加硅渣后，以理论计，磷炉渣中磷铁转换反应率在92％以上。
本发明原理如下：
电炉法生产黄磷是一个富含CO的强还原气氛，随着反应的进行，炉料由上而下缓慢移动，而原料中的铁主要以氧化物的形式存在，热力学分析表明：铁氧化物与CO生产单质铁的反应、单质铁与单质硅生成硅铁的反应和单质铁与磷蒸汽生成磷铁的反应均属于低温下自发进行的放热反应。因此，一旦铁氧化物被还原成单质铁，随即发生反应就生产硅铁及磷铁，仅是生成产物的比例不同而已，反应式如下：
首先，铁氧化物发生还原反应：Fe2O3+3C＝2Fe+3CO↑
随后，磷蒸汽在上升过程与单质铁和硅反应生成磷铁和硅铁：
2Fe+P2＝2FeP
Fe+Si＝FeSi
热力学分析进一步表明：在单质硅富余的条件下，在电炉法生产黄磷高达1400℃的温度下，生成的磷铁进一步与硅反应生成硅铁从而释放出单质磷，继而提高提高了磷的回收率，反应式如下：
2FeP+2Si＝2FeSi+P2↑
硅渣中除单质硅外，其余主要是氧化硅，此部分氧化硅则用于电炉法生产过程做助熔造渣剂，不会造成浪费。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
在不改变传统的电炉法生产黄磷工艺的前提下，仅需在配料中添加适量的硅渣，即可实现提高磷收率的目的，增加企业经济效益。
具体实施方式
通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。在实施例中硅渣来源于某工业硅生产企业，金属硅含量为35.4(wt)％。其它主要原料磷矿、硅石和焦炭均来自于某黄磷生产企业，其中焦炭工业分析表明，焦炭中灰分含量为12.7(wt)％，固定碳含量为84.3(wt)％。其余主要化学成分分别见表1-3。
表1磷矿石的主要化学成分(wt％)
表2硅石的主要化学成分(wt％)
表3焦炭灰分的主要化学组成(wt％)
具体实施例在实验用小型矿热炉内模拟电炉法生产进行，体系酸度值取实际生产控制指标0.75-0.85的中间值0.8(酸度值：配料中酸性物质与碱性物质质量比，铁和金属硅为中性物质)，焦炭过量系数为1.05，取电炉法实际生产温度控制范围1400-1500℃中间值1450℃作为操作炉温，恒温时间为4h，通过残渣中磷铁含量折算磷铁转化效果。
实施例中具体配料如下：磷矿用量以1000g计，则焦炭用量为131g，配料中酸性物质共计182.5g，碱性物质共计430.3g，要满足酸度值0.8要求，经计算，考虑其带入的碱性物质，硅石用量158.2g。
配料体系中Fe2O3总量为：36.8g，折单质铁25.8g，若全部以生成磷铁计，磷铁量为40.1g，造成磷的损失量为14.3g，占磷矿总量的4.8(wt)％；若全部结合为硅铁，则理论金属硅量为12.9g，折硅渣36.4g。
实施例1：以理论用量的1.2倍加入硅渣，即加入硅渣43.7g，实验完成后得炉渣781g，以FeP形式存在的磷铁含量为3.1g，理论上磷铁转换反应率为92.2％。
实施例2：以理论用量的1.5倍加入硅渣，即加入硅渣54.8g，实验完成后得炉渣802g，以FeP形式存在的磷铁含量为2.7g，理论上磷铁转换反应率为93.3％。
实施例3：以理论用量的2.0倍加入硅渣，即加入硅渣72.8g，实验完成后得炉渣811g，以FeP形式存在的磷铁含量为1.5g，理论上磷铁转换反应率为96.3％。
