一种采用盐湖卤水制备碳酸锂的方法
技术领域
本发明涉及锂离子提纯领域，具体涉及一种采用盐湖卤水制备碳酸锂的方法。
背景技术
锂是自然界最轻的金属元素，在周期表中居IA族碱金属首位，是最轻的、最活泼的碱金属。因其应用领域广泛，被誉为“工业味精”；又由于锂具有各种元素中最高的标准氧化电势，因而是电池和电源领域无可争议的最佳元素，故也被称为“能源金属”。
根据原材料不同，提锂工艺可以分为矿石提锂和卤水提锂两种工艺路线。矿石提锂是最早开始采用的工艺路线，由于矿石中锂总储量较少，能耗较大，且经过数百年的开采，优质资源已濒临枯竭，导致生产成本较高，而盐湖卤水的锂资源占中国锂资源储量的71％，加之卤水提锂的工艺相对简单、成本相对较低，因此卤水提锂已成为主流的研究工艺。
青海西藏等地的盐湖中含锂量较高，目前的提锂方法中，西藏盐湖主要使用太阳池法进行工业提锂，该方法从盐湖卤水到锂资源产品的生产周期较长，通常需要以年为单位进行统计，耗时较长，严重影响提锂的效率。青海盐湖主要使用铝系吸附法进行工业提锂，该方法需要对盐湖卤水进行升温等预处理，对于高海拔低温环境来说，升温等预处理必然会增加更多的功耗，且该方法提取的含锂溶液浓度较低，后续也需要进行多步提纯工艺，进而使得整个提取工艺耗时耗力。
同时，盐湖卤水提取的富锂溶液中金属杂质离子较多，要想将富锂溶液变为碳酸锂，需要添加多种沉淀剂或者出杂剂去除杂质离子，该过程繁琐，耗时较长，且不能确保最终碳酸锂的产量。为了简化盐湖卤水提锂工艺，需要寻找适合青海西藏等高海拔且工业基础相对较差区域的制备碳酸锂的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用盐湖卤水制备碳酸锂的方法，采用氧化钙可以有效去除杂质离子且不会引入新的杂质，整个工艺过程简单，操作方便，有效提高了碳酸锂的制备效率和纯度。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种采用盐湖卤水制备碳酸锂的方法，包括如下步骤：
S01：富锂溶液Ⅰ浓缩得到富锂溶液Ⅱ；
S02：富锂溶液Ⅱ中加入氧化钙调节pH至10-13，固液分离之后得到滤液和滤渣；
S03：滤液中加入碳酸钠，过滤水洗之后获得碳酸锂；
S04：滤渣放置干燥后，高温下进行碳灼烧，获得氧化钙和二氧化硫气体。
进一步地，所述步骤S01中富锂溶液Ⅰ中锂浓度为1-5g/L，所述富锂溶液Ⅱ中锂浓度为10-20g/L。
进一步地，所述步骤S01中可以采用反渗透，纳滤，多效蒸发，机械式蒸汽再压缩技术，太阳能集热，太阳池方法中的一种或多种对富锂溶液Ⅰ进行浓缩。
进一步地，所述步骤S03具体包括：
S031：滤液中加入摩尔比Na/Li＝1-1.5的碳酸钠，使得碳酸锂晶体析出；
S032：析出碳酸锂晶体的滤液进行过滤，过滤之后的固体经过去离子水水洗即为碳酸锂。
进一步地，所述步骤S032中采用60-90℃的去离子水对滤渣进行水洗。
进一步地，所述滤渣为硫酸钙。
进一步地，所述步骤S04具体包括：
S041：滤渣放置干燥后，在800-1600℃下进行碳灼烧，获得氧化钙和二氧化硫气体；
S042：二氧化硫气体在五氧化二钒催化剂作用下转化为三氧化硫，并被浓硫酸吸收，从而实现氧化钙和浓硫酸的回收利用。
进一步地，所述富锂溶液Ⅰ通过吸附剂从盐湖卤水中提取获得，具体提取方法为：
T01：过滤之后的盐湖卤水通过锰系锂离子筛吸附剂，使得盐湖卤水中的锂离子吸附在所述锰系锂离子筛吸附剂上；
T02：采用清洗液清洗所述锰系锂离子筛吸附剂中的杂质离子；
T03：采用洗脱剂清洗所述锰系锂离子筛吸附剂，使得吸附在所述锰系锂离子筛吸附剂中的锂离子脱离至洗脱剂中，得到富锂溶液Ⅰ。
进一步地，所述盐湖卤水的pH值为5-12，且锂离子浓度大于等于1ppm。
进一步地，所述步骤T01-步骤T03中提取含锂溶液的温度范围为零下20℃至零上80℃之间。
本发明具有如下有益效果：本发明相比于太阳池法，可以将盐湖卤水提锂的生产周期从以年为单位缩短到以小时为单位，大大提高了生产效率；本发明采用成本低廉的氧化钙作为添加剂，既能有效去除锰、镁等阳离子杂质，又能降低硫酸根等阴离子杂质浓度，避免芒硝在浓缩过程中析出，同时避免引入新的杂质；整个工艺过程简单，操作方便，有效提高了碳酸锂的制备效率和纯度。
附图说明
附图1为本发明采用盐湖卤水制备碳酸锂的方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明。
如附图1所示，本发明提供的采用盐湖卤水制备碳酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：富锂溶液Ⅰ浓缩得到富锂溶液Ⅱ；其中，富锂溶液Ⅰ中锂浓度为1-5g/L，富锂溶液Ⅱ中锂浓度为10-20g/L。具体可以但不限于采用反渗透，纳滤，多效蒸发，MVR(Mechanical Vapor Recompression，机械式蒸汽再压缩技术)，太阳能集热，太阳池等方法中的一种或多种对富锂溶液Ⅰ进行浓缩。其中，反渗透工艺中采用耐酸的反渗透膜进行浓缩，耐酸的反渗透膜可适用于pH0.5-8的环境中。
S02：富锂溶液Ⅱ中加入氧化钙调节pH至10-13，固液分离之后得到滤液和滤渣。具体的固液分离可以通过抽滤、离心、板框压滤等方式实现。其中氧化钙可以以氧化钙固体的形式进行添加，也可以将氧化钙溶于水中形成氢氧化钙溶液进行添加，也可以将高浓度氢氧化钙稀释之后进行添加，只需要能够实现pH调节的效果即可。
本发明中采用成本低廉的氧化钙作为添加剂，既能有效去除锰、镁等阳离子杂质，又能降低硫酸根等阴离子杂质浓度，避免芒硝在浓缩过程中析出，同时避免引入新的杂质。其中，芒硝为十水硫酸钠，含有硫酸根离子的富锂溶液Ⅱ在低温环境下，例如-2至-12摄氏度环境下，会析出芒硝，从而使得碳酸锂产量下降。
S03：滤液中加入碳酸钠，过滤水洗之后获得碳酸锂；具体包括：
S031：滤液中加入摩尔比Na/Li＝1-1.5的碳酸钠，使得碳酸锂晶体析出；
S032：析出碳酸锂晶体的滤液进行过滤，过滤之后的固体经过去离子水水洗即为碳酸锂。其中，过滤可以通过抽滤、离心、板框压滤等方式实现，水洗可以采用60-90℃的去离子水对滤渣淋洗1-5次，即可获得工业级碳酸锂。
S04：滤渣放置干燥后，高温下进行碳灼烧，获得氧化钙和二氧化硫气体；其中，滤渣的成分与富锂溶液Ⅰ的制备过程紧密相关，如后文所述，若步骤T03中采用硫酸溶液作为洗脱剂时，对应的滤渣即为硫酸钙。针对硫酸钙滤渣的处理方法具体包括：
S041：滤渣放置干燥后，在800-1600℃下进行碳灼烧(含硫碳更佳)，获得氧化钙和二氧化硫气体；其中，碳灼烧指的是采用碳作为热源，对滤渣进行灼烧，并且碳灼烧过程中炉气即灼烧气体可以通入滤渣中，优选的，采用含硫碳源作为热源进行灼烧，使得滤渣更好地形成氧化钙和二氧化硫气体。
S042：二氧化硫气体在五氧化二钒催化剂作用下转化为三氧化硫，并被浓硫酸吸收制取浓度更好的浓硫酸，从而实现氧化钙和浓硫酸的回收利用。回收之后的氧化钙用于步骤S02中pH调节剂，回收之后的浓硫酸用于制备富锂溶液Ⅰ提取中的洗脱剂。
值得说明的是，本发明中富锂溶液Ⅰ通过吸附剂从盐湖卤水中提取获得，该提取方法可以适用于零下20℃至零上80℃之间，即使在青海西藏等高海拔地区也能直接适用。具体可以通过如下步骤获得：
T01：过滤之后的盐湖卤水通过锰系锂离子筛吸附剂，使得盐湖卤水中的锂离子吸附在锰系锂离子筛吸附剂上。
本发明适用于盐湖卤水的pH值为5-12范围内的任何含锂盐湖，并且盐湖卤水中锂离子浓度大于等于1ppm。优选地，本发明中盐湖卤水来源于西藏或者青海地区的盐湖。本发明中锰系锂离子筛吸附剂可以采用现有技术中任意的锰系锂离子筛吸附剂，具体可以但不限于为多孔锰系锂离子筛吸附剂、六方片状锰系锂离子筛吸附剂、六方枝状锰系锂离子筛吸附剂中的一种或多种。
T02：采用清洗液清洗锰系锂离子筛吸附剂中的杂质离子。
本步骤中清洗液为去离子水或者蒸馏水或者过滤后的河水，清洗的目的是为了去除锰系锂离子筛吸附剂中的杂质离子，例如铁离子、钠离子等等。本发明中锰系锂离子筛吸附剂中约99％的氢离子会和盐湖卤水中的锂离子发生离子交换，剩余约1％的氢离子会和盐湖卤水中与锂离子半径或电荷分布接近的杂质离子发生离子交换。通过合理设置锰系锂离子筛吸附剂的体积，可以确保盐湖卤水中的锂离子基本全部吸附在锰系锂离子筛吸附剂中，此时，采用清洗液进行清洗，可以去除锂离子之外大部分的其他杂质离子。
T03：采用洗脱剂清洗锰系锂离子筛吸附剂，使得吸附在锰系锂离子筛吸附剂中的锂离子脱离至洗脱剂中，得到富锂溶液Ⅰ。
本发明中洗脱剂可以但不限于为0.1-2mol/L的盐酸溶液或者0.1-2mol/L的硝酸溶液或者0.1-2mol/L的草酸溶液或者0.05-1mol/L的磷酸溶液或者0.05-1mol/L硫酸溶液。洗脱剂清洗锰系锂离子筛吸附剂过程中，会将锰系锂离子筛吸附剂中吸附的锂离子置换出来，并使得锂离子跟随洗脱剂一起排出，包含锂离子的洗脱剂即为富锂溶液Ⅰ。
T04：采用清洗液清洗锰系锂离子筛吸附剂，将锰系锂离子筛吸附剂中的洗脱剂清洗干净。
本步骤中清洗液可以但不限于为去离子水或者蒸馏水或者过滤后的河水，清洗的目的是为了去除锰系锂离子筛吸附剂中的洗脱剂，以便于下次使用。
本发明相比于太阳池法，可以将盐湖卤水提锂的生产周期从以年为单位缩短到以小时为单位，大大提高了生产效率；本发明采用成本低廉的氧化钙作为添加剂，既能有效去除锰、镁等阳离子杂质，又能降低硫酸根等阴离子杂质浓度，避免芒硝在浓缩过程中析出，同时避免引入新的杂质；整个工艺过程简单，操作方便，有效提高了碳酸锂的制备效率和纯度。
以上所述仅为本发明的优选实施例，所述实施例并非用于限制本发明的专利保护范围，因此凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明所附权利要求的保护范围内。
