一种耐高温超低密度碳化硅纳米管气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于多孔材料制备领域，尤其涉及一种耐高温超低密度碳化硅气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶是一种具有三维纳米多孔结构的新材料，具有低密度(0.003~0.8 g·cm-3)，高孔隙率(80~99.8%)，高比表面积(200~1000 m2·g-1)，低热导率(~0.02 W·m-1K-1)等性质，在航空航天、化工、节能建筑、军事、通讯、电子、冶金等应用领域有着十分广阔的前景。然而传统的二氧化硅气凝胶在超过650℃高温下出现烧结现象，导致纳米孔结构坍塌，性能下降，难以应用于高温领域。
碳化硅气凝胶因其能耐1200℃以上高温而受到关注。目前制备碳化硅气凝胶主要有两种方法，一种是制备含碳源和硅源的气凝胶共前驱体，在进行高温还原，如中国专利（公开号CN102897764A）公开了以苯二酚、甲醛、硅源为原料经过溶胶-凝胶、老化和常压干燥得到RF-SiO2复合气凝胶，RF-SiO2复合气凝胶在氩气保护下进行碳热还原反应，然后在空气中煅烧即得到块状碳化硅气凝胶材料，该方法制得的碳化硅气凝胶密度偏高（0.2~0.3g/cm3）；中国专利（公开号CN103864076A）以超临界干燥的二氧化硅气凝胶为模板，在该模板中渗入碳源后进行高温反应制备碳化硅气凝胶，但是该方法采用了昂贵的超临界设备；另一种制备方法是采用碳化硅前驱体与多乙烯基化合物制备碳化硅前驱体气凝胶，再进行高温反应制备。如中国专利（公开号CN105600785A）公开了聚碳硅烷和乙烯基化合物溶解于有机溶剂中，在70℃～90℃，karstedt催化剂催化反应4～8h，得到聚碳硅烷凝胶；将聚碳硅烷凝胶经干燥后得到聚碳硅烷气凝胶；将聚碳硅烷气凝胶经过热处理并在有氧条件下500℃～700℃煅烧1～5h，得到碳化硅气凝胶。该方法采用的多乙烯基化合物容易自聚，并且需要昂贵的含Pt催化剂。
因此，仍然需要一种工艺简单、效率高的生产方法制备低密度的SiC气凝胶。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种耐高温超低密度碳化硅气凝胶的制备方法，该方法可以有效解决背景技术中提到的制备出的凝胶密度高以及利用昂贵催化剂的不足，本方法制备的方法简单。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种耐高温超低密度碳化硅纳米管气凝胶的制备方法，该气凝胶的制备方法包括以下具体步骤：
（1）将烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中得到透明溶液，其中烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水摩尔比为1:0.1~1: 0.1~0.5: 40~80；
（2） 在上述溶液中加入氨水调节溶液pH值9.0~12.0形成凝胶，将凝胶用无水乙醇浸泡3-5次，每次浸泡8-12 h；再将浸泡好的凝胶直接放入烘箱中进行常压干燥，干燥温度为80~180℃，干燥时间24-48 h得到聚烷基硅氧烷气凝胶；
（3）将步骤（2）中的聚烷基硅氧烷气凝胶浸入含聚碳硅烷的二甲苯溶液直到溶液将凝胶全部润湿，将润湿好的聚烷基硅氧烷气凝胶进行真空干燥得到表面吸附聚碳硅烷的聚烷基硅氧烷气凝；
（4）将步骤（3）中吸附聚碳硅烷的聚烷基硅氧烷气凝置于管式炉中，通入Ar后梯度升温至1400~1500℃裂解2-4h，自然冷却后将裂解产物用浓氢氧化钠溶液刻蚀2~5 h，再用去离子水清洗后烘干得到耐高温超低密碳化硅纳米管气凝胶。
进一步地，步骤（1）所述的烷基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷中的任一种。
进一步地，步骤（1）所述的二烷基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷中的任一种。
进一步地，步骤（2）所述的氨水浓度为2~4mol/L。
进一步地，步骤（3）所述的聚碳硅烷的二甲苯溶液中聚碳硅烷的质量浓度为1~5%。
进一步地，步骤（4）所述的浓氢氧化钠溶液的质量浓度为40~70 %。
优选地，步骤（4）梯度升温速度为2-5℃/min，通入Ar的流量为0.5-2 mL/min。
一种耐高温超低密度碳化硅纳米管气凝胶，其特征在于：该气凝胶可应用于高温隔热领域。
本发明的有益效果为：
一、本发明以利用烷基硅氧烷在水体系中溶胶-凝胶过程发生相分离获得具有大孔结构的聚烷基硅氧烷凝胶，大孔结构能够大幅度降低常压过程中的毛细管力，可以在常压干燥下获得低密度的气凝胶块体，制备方法更加简单。
二、本发明制备出来的聚烷基硅氧烷气凝胶具有大孔结构，平均孔径为420~2200nm，碳化硅纳米管气凝胶的密度为0.015~0.08 g/cm3，聚烷基硅氧烷气凝胶的大孔结构有利于聚碳硅烷溶液在气凝胶中扩散，形成均匀的聚碳硅烷吸附层，在最后的刻蚀过程中有利于碳化硅纳米管的形成，同时除去未反应的二氧化硅模板。
三、本发明聚烷基硅氧烷气凝胶含有大量的甲基，有效降低了材料体系中的氧原子比例，可以降低在裂解过程中产生的SiCxOy晶间相对气凝胶结构的破坏。
附图说明
图1是实施例1制备的碳化硅纳米管气凝胶的示意图。
图2是实施例1制备的聚烷基硅氧烷气凝胶的微观形貌图
图3是实施例2制备的SiC气凝胶的X射线衍射图。
具体实施方式
以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案，下述实施例只是为了详细说明本发明所作的举例，不是对本发明的实施方式的限定。对本领域的技术人员来说，在本发明内容说明的基础上可以作其他不同形式的变动，这里无需对所有实施方式进行列举。
实施例1
将甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中得到透明溶液，其中甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的摩尔比为1:0.1: 0.1: 80；在上述溶液中加入2 mol/L氨水调节溶液pH值为9.0形成凝胶，将凝胶用无水乙醇浸泡三次，每次12 h；将浸泡好的凝胶直接放入烘箱中进行常压干燥，干燥温度为80 ℃，干燥48 h得到聚烷基硅氧烷气凝胶。制备的聚烷基硅氧烷气凝胶的平均孔径为2200 nm。
将聚烷基硅氧烷气凝胶浸入含1%的聚碳硅烷的二甲苯溶液中直到溶液将凝胶全部润湿，将润湿好的聚烷基硅氧烷气凝胶进行真空干燥（真空度小于20Pa，干燥温度30℃）得到表面吸附聚碳硅烷的聚烷基硅氧烷气凝胶，将吸附聚碳硅烷的聚烷基硅氧烷气凝置于管式炉中，0.5 mL/min的速度通入Ar后以3℃/min的速度加热到1450℃裂解4 h，自然冷却后将裂解产物用40%浓氢氧化钠溶液在60℃温度下刻蚀2 h，再用去离子水清洗后烘干得到耐高温超低密碳化硅纳米管气凝胶。
制备的耐高温超低密度碳化硅纳米管气凝胶密度为0.015 g/ cm3，热导率为0.024 W/(mK)。
实施例2
将甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中得到透明溶液，其中甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的摩尔比为1:0.2: 0.2: 60；在上述溶液中加入3 mol/L氨水调节溶液pH值为10.0形成凝胶，将凝胶用无水乙醇浸泡三次，每次12 h；将浸泡好的凝胶直接放入烘箱中进行常压干燥，干燥温度为100 ℃，干燥48 h得到聚烷基硅氧烷气凝胶。制备的聚烷基硅氧烷气凝胶的平均孔径为1200 nm。
将聚烷基硅氧烷气凝胶浸入含2%的聚碳硅烷的二甲苯溶液中直到溶液将凝胶全部润湿，将润湿好的聚烷基硅氧烷气凝胶进行真空干燥（真空度小于20Pa，干燥温度40℃）得到表面吸附聚碳硅烷的聚烷基硅氧烷气凝胶，将吸附聚碳硅烷的聚烷基硅氧烷气凝置于管式炉中，0.5 mL/min的速度通入Ar后以2℃/min的速度加热到1400℃裂解4 h，自然冷却后将裂解产物用40%浓氢氧化钠溶液在45℃温度下刻蚀4 h，再用去离子水清洗后烘干得到耐高温超低密碳化硅纳米管气凝胶。
制备的耐高温超低密度碳化硅纳米管气凝胶密度为0.032 g/ cm3，热导率为0.027 W/(mK)。
实施例3
将乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中得到透明溶液，其中乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的摩尔比为1:0.5: 0.3: 60；在上述溶液中加入3 mol/L氨水调节溶液pH值为11.0形成凝胶，将凝胶用无水乙醇浸泡三次，每次12 h；将浸泡好的凝胶直接放入烘箱中进行常压干燥，干燥温度为120 ℃，干燥30 h得到聚烷基硅氧烷气凝胶。制备的聚烷基硅氧烷气凝胶的平均孔径为820 nm。
将聚烷基硅氧烷气凝胶浸入含3%的聚碳硅烷的二甲苯溶液中直到溶液将凝胶全部润湿，将润湿好的聚烷基硅氧烷气凝胶进行真空干燥（真空度小于20Pa，干燥温度50℃）得到表面吸附聚碳硅烷的聚烷基硅氧烷气凝胶，将吸附聚碳硅烷的聚烷基硅氧烷气凝置于管式炉中，1 mL/min的速度通入Ar后以2℃/min的速度加热到1450℃裂解3 h，自然冷却后将裂解产物用60%浓氢氧化钠溶液在40℃温度下刻蚀2 h，再用去离子水清洗后烘干得到耐高温超低密碳化硅纳米管气凝胶。
制备的耐高温超低密度碳化硅纳米管气凝胶密度为0.048 g/ cm3，热导率为0.028 W/(mK)。
实施例4
将乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中得到透明溶液，其中乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的摩尔比为1:0.8: 0.4: 50；在上述溶液中加入4 mol/L氨水调节溶液pH值为11.0形成凝胶，将凝胶用无水乙醇浸泡五次，每次8h；将浸泡好的凝胶直接放入烘箱中进行常压干燥，干燥温度为150 ℃，干燥26 h得到聚烷基硅氧烷气凝胶。制备的聚烷基硅氧烷气凝胶的平均孔径为640 nm。
将聚烷基硅氧烷气凝胶浸入含4%的聚碳硅烷的二甲苯溶液中直到溶液将凝胶全部润湿，将润湿好的聚烷基硅氧烷气凝胶进行真空干燥（真空度小于20Pa，干燥温度30℃）得到表面吸附聚碳硅烷的聚烷基硅氧烷气凝胶，将吸附聚碳硅烷的聚烷基硅氧烷气凝置于管式炉中，2 mL/min的速度通入Ar后以5℃/min的速度加热到1500℃裂解2 h，自然冷却后将裂解产物用40%浓氢氧化钠溶液在40℃温度下刻蚀5 h，再用去离子水清洗后烘干得到耐高温超低密碳化硅纳米管气凝胶。
制备的耐高温超低密度碳化硅纳米管气凝胶密度为0.066 g/ cm3，热导率为0.031 W/(mK)。
实施例5
将甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中得到透明溶液，其中甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的摩尔比为1:0.1: 0.5: 40；在上述溶液中加入4 mol/L氨水调节溶液pH值为12.0形成凝胶，将凝胶用无水乙醇浸泡三次，每次12 h；将浸泡好的凝胶直接放入烘箱中进行常压干燥，干燥温度为180 ℃，干燥24 h得到聚烷基硅氧烷气凝胶。制备的聚烷基硅氧烷气凝胶的平均孔径为420 nm。
将聚烷基硅氧烷气凝胶浸入含5%的聚碳硅烷的二甲苯溶液中直到溶液将凝胶全部润湿，将润湿好的聚烷基硅氧烷气凝胶进行真空干燥（真空度小于20Pa，干燥温度40℃）得到表面吸附聚碳硅烷的聚烷基硅氧烷气凝胶，将吸附聚碳硅烷的聚烷基硅氧烷气凝置于管式炉中，1 mL/min的速度通入Ar后以5℃/min的速度加热到1500℃裂解2 h，自然冷却后将裂解产物用70%浓氢氧化钠溶液在30℃温度下刻蚀2 h，再用去离子水清洗后烘干得到耐高温超低密碳化硅纳米管气凝胶。
制备的耐高温超低密度碳化硅纳米管气凝胶密度为0.08 g/cm3，热导率为0.033W/(mK)。
以上涉及气凝胶检测是用激光热导仪检测的。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
