一种利用碱式盐法生产无氟超纯一水硫酸锰的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金领域除钙、鎂、钾、钠的新方法，尤其涉及一种利用碱式盐法生产无氟超纯一水硫酸锰的方法。
背景技术
我国锰盐工业起步较早，从20世纪50年代开始至今，已颇具规模。高纯一水硫酸锰的核心技术是钙、镁、钾、钠与锰离子的分离，一直以来都是困扰湿法冶金行业的技术难题。超纯硫酸锰的生产方法为国外所垄断，严格对外保密。目前生产高纯一水硫酸锰除钙、镁的方法，主要有重结晶法，高温结晶法，氟化物沉淀法等工艺。除钾、钠的方法主要是铁矾法，成本较高。
重结晶法除钙、镁，产品虽然无氟，但一般需经三次重结晶才能达到高纯硫酸锰对钙、镁含量的要求，设备投资大，能耗高，无成本优势可言。高温结晶法是利用硫酸锰在温度高于27℃时其溶解度会逐渐降低，尤其温度超过100℃其溶解度会急剧降低的现象，高温下析出硫酸锰，钙、镁、钾、钠保留在溶液中，从而与锰离子分离。但是这种生产方式能耗高，由于硫酸锰沉淀含水的影响，产品中钙、镁、钾、钠离子含量也很难达标。
目前，金属离子溶液中除钙、镁的主要方式是添加氟化物，一般氟离子的添加量为3～4.5g/L，利用F-离子与Ca2+、Mg2+离子生成CaF2、MgF2难溶物质沉淀，经过滤去除。但在添加氟化物除钙、镁的过程中，往往因为背景锰金属离子的干扰，致使氟化物的添加量远远大于理论量，溶液中钙、镁离子的含量，才能降至生产合格产品所需溶液的要求。致使溶液中的氟离子含量很高，增加了后续溶液除氟处理成本。
另外在添加氟化物除钙、镁的过程中，形成粘度极大的氟化钙、氟化镁胶体沉淀，使得溶液的过滤极为困难，而且易形成纳米级的氟化钙、氟化镁胶体颗粒悬浮在溶液中，极难与溶液分离。这一工程难题长期困扰着湿法冶金行业，始终无法得到解决，造成生产效率低下，成本居高。
高纯一水硫酸锰产品的氟含量，也有了苛刻的标准，因而溶液净化除氟又成为了一个新的难题。加上产品除钾、除钠的生产成本，生产高纯一水硫酸锰的成本节节攀升，致使许多生产厂家毫无利润空间，纷纷退出了高纯一水硫酸锰行业的竞争，超纯一水硫酸锰的生产更是市场空白。
发明内容
本发明的目的在于：针对高纯一水硫酸锰生产技术存在的弊端，本发明提供而提供一种利用碱式盐法生产无氟超纯一水硫酸锰的方法，实现无氟、环保、高效的超纯一水硫酸锰生产方案。
本发明采用的技术方案如下：
一种利用碱式盐法生产无氟超纯一水硫酸锰的方法，包括以下步骤：
S1:配制络合剂EDTA与碱的混合溶液；
S2:将步骤S1配制的混合溶液，缓慢加入到含钙、镁、钾、钠的硫酸锰溶液中，混合溶液的添加量按照摩尔比NH3:Mn2+＝0.8～1.4加入，且加入量满足摩尔比为Ca2+:EDTA＝0.1～2，保持反应溶液温度40℃～80℃，pH值在8～9.5之间，根据反应方程式：2NH3·H2O+2MnSO4＝Mn2(OH)2SO4↓(碱式硫酸锰)+(NH4)2SO4，生成碱式硫酸锰沉淀，反应结束，溶液保温40～50min；硫酸锰溶液中Mn2+：80～150g/L、Ca2+:40～670mg/L、Mg2+:40～500mg/L、K+:0.01～10g/L、Na+:0.01～10g/L；
S3:过滤，过滤后的沉淀洗涤；
S4:将步骤S3再加硫酸溶解，过滤，滤液即为低钙、镁，低钾、钠的高浓度硫酸锰溶液，后经蒸发结晶即得超纯一水硫酸锰产品。按照Mn2(OH)2SO4：H2SO4＝1:1(摩尔比)加入质量浓度98％的浓硫酸；
由于含有硫酸铵的硫酸锰溶液，在pH值8～9.5区间内Mg2+离子不能形成Mg(OH)2沉淀，Ca2+离子生成Ca(OH)2，其溶解度较大，EDTA的加入螯合了钙离子，抑制了硫酸钙在碱式硫酸锰沉出时的同离子效应，故可以通过洗涤的方式与锰分离，所以将沉淀过滤后，加纯水洗涤，再加酸溶解、过滤，滤液即为低钙、镁，低钾、钠的高浓度硫酸锰溶液，后经蒸发结晶、烘干后即得超纯一水硫酸锰。
优选的，所述碱为氨水、水合肼、氢氧化钠中任意一种或几种。
优选的，还包括步骤S5：将步骤S3中洗液与滤液合并，仍含有浓度为Mn2+＝6～10g/L，加混合沉淀剂，沉去未反应的锰离子、Ca2+以及Mg2+，按照Mn2+与NH4HCO3摩尔比为0.8～1.2添加混合沉淀剂，沉淀经洗涤后得湿料，返回浸出工段工艺做为pH调节剂，酸溶后，过滤出的固体，加还原剂还原后，返回酸溶工序回用，所有产生含硫酸铵的废水，经脱氨后，制成氨水后返回步骤S1循环使用。
优选的，步骤S5所述混合沉淀剂按照NH3与NH4HCO3摩尔比1:(0.5～1.5)配比得到。
优选的，步骤S5中的所述还原剂为草酸、金属锰粉、二氧化硫及亚硫酸盐中的一种或几种。
相较于现有技术，本发明的有益效果是：
本发明生产超纯一水硫酸锰利用在pH值8～9.5区间内Mg2+离子不能形成Mg(OH)2沉淀，Ca2+离子生成Ca(OH)2，其溶解度较大，EDTA的加入螯合了钙离子，抑制了硫酸钙在碱式硫酸锰沉出时的同离子效应；与现有生产技术相比，产品中没有氟的污染，钙、镁、钾、钠元素的含量极低，产品中钙、镁、钾、钠元素的含量分别为，Ca:0.00005～0.0005％，Mg:0.00002～0.0005％，K:0.00005～0.0002％，Na:0.00005～0.0002％，远低于超纯一水硫酸锰的品质；生产工序简单，对设备要求低；工艺流程短，生产效率高；对原料矿石品质要求低，尤其适合含镁高的原料矿石使用，适应性强。该生产方法具有经济、环保、高效，原料适用范围广，产品品质高等优点，具有很高的生产应用价值与广阔的市场空间。
附图说明
图1是一种无氟超纯一水硫酸锰的生产方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
一种利用碱式盐法生产无氟超纯一水硫酸锰的方法，包括以下步骤：
(1)配制质量比为10％氨水溶液309g，在其中溶解加入EDTA 2.8g，配制成氨水与EDTA的混合液；
(2)在1L待除钙、镁、钾、钠的硫酸锰溶液里，缓慢滴加(1)步骤配制好的混合液沉锰，沉锰时间3h，温度70℃。反应结束后，保温45min。待除钙、镁、钾、钠的硫酸锰溶液元素检测分析如下，Mn2+:100g/L，Ca:300mg/L，Mg:250mg/L，K:150mg/L；Na:300mg/L。其中还Ca为ICP检测结果，Mg为原子吸收检测结果，下同。
(3)保温结束，趁热过滤，并加1000mL水淋洗。
(4)取步骤(3)过滤洗涤后的沉淀，加入到600mL含硫酸133.64g/L溶液中溶解，待溶解完全后，过滤，得滤液700mL，滤液即为低钙、镁，低钾、钠的高浓度硫酸锰溶液。高浓度硫酸锰溶液检测结果为：Mn2+:128g/L，Ca:3mg/L，Mg:2mg/L，K:1.5mg/L；Na:1.0mg/L。
(5)将高浓度硫酸锰溶液蒸发结晶，烘干，即得超纯一水硫酸锰产品。其检测结果为，Mn:32.23％，Ca:0.0003％，Mg:0.00019％，K:0.00015％，Na:0.0001％，F:未检出。
实施例2
一种利用碱式盐法生产无氟超纯一水硫酸锰的方法，包括以下步骤：
(1)配制质量比为10％氨水溶液370g，在其中溶解加入EDTA 4.7g，配制成氨水与EDTA的混合液；
(2)在1L待除钙、镁、钾、钠的硫酸锰溶液里，缓慢滴加(1)步骤配制好的混合液沉锰，沉锰时间3h，温度70℃。反应结束后，保温45min。待除钙、镁、钾、钠的硫酸锰溶液元素检测分析如下，Mn2+:120g/L，Ca:580mg/L，Mg:300mg/L，K:300mg/L；Na:500mg/L
(3)保温结束，趁热过滤，并加1000mL水淋洗。
(4)取步骤(3)过滤洗涤后的沉淀，加入到600mL含硫酸160g/L溶液中溶解，待溶解完全后，过滤，得滤液700mL，滤液即为低钙、镁，低钾、钠的高浓度硫酸锰溶液。其溶液检测结果为：Mn2+:150g/L，Ca:4mg/L，Mg:2mg/L，K:2mg/L；Na:1.5mg/L。
(5)将高浓度硫酸锰溶液蒸发结晶，烘干，即得超纯一水硫酸锰产品。其检测结果为，Mn:32.21％，Ca:0.00008％，Mg:0.00007％，K:0.00001％，Na:0.00001％，F:未检出。
实施例3
一种利用碱式盐法生产无氟超纯一水硫酸锰的方法，包括以下步骤：
(1)配制质量比为10％氨水溶液463g，在其中溶解加入EDTA 4.7g，配制成氨水与EDTA的混合液；
(2)在待除钙、镁、钾、钠的硫酸锰溶液里，缓慢滴加(1)步骤配制好的混合溶液沉锰，沉锰时间3h，温度70℃。反应结束后，保温45min。待除钙、镁、钾、钠的硫酸锰溶液里元素检测分析如下，Mn2+:150g/L，Ca:550mg/L，Mg:10g/L，K:300mg/L；Na:500mg/L
(3)保温结束，趁热过滤，并加1000mL水淋洗。
(4)取步骤(3)过滤洗涤后的沉淀，加入到700mL含硫酸171.81g/L溶液中溶解。待溶解完全后，过滤。得滤液900mL，滤液即为低钙、镁，低钾、钠的高浓度硫酸锰溶液。其溶液检测结果为，Mn2+:150g/L，Ca:4mg/L，Mg:2mg/L，K:2mg/L；Na:1.5mg/L。
(5)将高浓度硫酸锰溶液蒸发结晶，烘干，即得超纯一水硫酸锰产品。其品检测结果为，Mn:32.20％，Ca:0.00005％，Mg:0.00004％，K:0.00001％，Na:0.00005％，F:未检出。
综上所述，本发明生产超纯一水硫酸锰利用在pH值8～9.5区间内Mg2+离子不能形成Mg(OH)2沉淀，Ca2+离子生成Ca(OH)2，其溶解度较大，EDTA的加入螯合了钙离子，抑制了硫酸钙在碱式硫酸锰沉出时的同离子效应；产品中钙、镁、钾、钠元素的含量分别为，Ca:0.00005～0.0005％，Mg:0.00002～0.0005％，K:0.00005～0.0002％，Na:0.00005～0.0002％，远低于超纯一水硫酸锰的品质。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
