一种碳化物/氮化碳硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳化物/氮化碳硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法，属于催化剂合成技术领域。
背景技术
硫化氢是一种化学工业过程排放的高毒性气体，例如，天然气加工利用、原油加氢脱硫和煤化学等过程均会释放出硫化氢，对人类和环境带来很大的危害，当硫化氢浓度大于700ppm时甚至可能导致死亡。此外，无论是气态还是溶液型硫化氢，都具有极强的腐蚀性。
目前，硫化氢脱除技术主要有三种，包括低温克劳斯反应过程、还原吸收和硫化氢选择性氧化，其中硫化氢选择性氧化不受热力学平衡限制、能耗低，更具发展前途。硫化氢选择性氧化脱硫催化剂包括金属氧化物，碳材料等。其中，金属氧化物脱硫催化剂具有较高的转化效率及选择性，适合连续反应，空速较高，使用较为广泛。但金属易与硫化氢中的硫元素形成金属-硫键，从而导致金属氧化物的稳定性降低(参见ACS Catal.,2015,5,1053)。所以，研发具有高硫化氢转化效率兼具高稳定性的脱硫催化剂非常迫切。
常用的碳基脱硫催化剂主要有活性炭、碳纳米管和碳纳米纤维等。其中活性炭具有丰富的微孔、大的比表面、高的孔容、丰富的表面酸碱性以及良好的可修饰性，可以将硫化氢物理吸附到其微孔通道中，然后将硫化氢离解成硫氢根并在氧气存在下进一步氧化成硫。但此过程形成的硫会直接沉积在微孔中，使脱硫催化剂失活。氮掺杂可以调控碳材料的表面酸碱性，提高碳脱硫催化剂的转化率，所以在对碳材料进行氮掺杂以提升材料的硫化氢选择性氧化催化性能具有吸引力(参见ChemCatChem,2015,7,2957)。氮化碳是一种结构稳定的富含氮的碳材料，具有丰富的表面性质，富电子和碱性表面基团，对于硫化氢选择性氧化具有催化性能(参见Chem.Commun.,2018,54,2475--2478)。但是氮化碳的选择性氧化脱硫转化率和稳定性仍然较低，亟需提高。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法，以改进氮化碳催化剂脱硫效率低(在250℃仅为82％)问题，本催化剂具有良好硫化氢转化率(金属碳化物在160℃即可高于99％，金属碳化物/氮化碳在190℃即可高于99％)以及良好稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种碳化物/氮化碳硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法。具体包括以下步骤：
1)称取一定质量氮化碳前驱体置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，设置升温程序，以2-10℃/min速率升至450-600℃保温0.5-10h进行热处理，待马弗炉温度自然降至室温，取出产物(氮化碳)；
2)称取一定质量金属盐、糖，以及在1)中得到的氮化碳，将三者以一定质量比混合研磨10-300min得到混合物A；
3)将2)中混合物A置于管式炉中，设置升温程序，在惰性气体气氛下热处理，待管式炉温度自然降至室温，取出产物(金属碳化物)；
4)将1)中得到的氮化碳和3)中得到的金属碳化物以一定质量比混合研磨10-300min得到粉末状混合物B；
5)将4)中粉末状混合物B置于管式炉中，设置升温程序，在惰性气体气氛下热处理,待管式炉温度自然降至室温，取出催化剂。
本发明所述的碳化物/氮化碳硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法，其中，所述的氮化碳前驱体可选为二氰二胺、三聚氰胺、尿素等中至少一种。
本发明所述的碳化物/氮化碳硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法，其中，所述的金属盐有金属卤化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、碱金属盐、亚硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐及硼酸盐等，其中金属盐中金属为铁、镍、钼、钴、镁、铝、钙、锆、钨等中至少一种元素，优选为钼，铝等。
本发明所述的碳化物/氮化碳硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法，其中，所述的糖有葡萄糖、蔗糖和多糖等中至少一种，优选为葡萄糖。
本发明所述的碳化物/氮化碳硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法，其中，所述步骤2)中金属盐、糖及氮化碳的质量比为(1-10)：(1-10)：(1-10)，步骤4)中氮化碳与金属碳化物的质量比为(0-20)：(1-10)。
本发明所述的碳化物/氮化碳硫化氢选择性氧化脱硫催化剂制备方法，其中，所述步骤3)中升温速率为2-10℃/min，温度为500-1000℃，惰性气体流速为10-200mL/min，保温时长为30-360min。
本发明所述的碳化物/氮化碳硫化氢选择性氧化脱硫催化剂制备方法，其中，所述步骤5)中升温速率为2-10℃/min，热处理温度为室温至600℃，气体流速为10-200mL/min，保温时长优选为30-240min。
本发明还提供了上述碳化物/氮化碳硫化氢选择性氧化脱硫催化剂制备方法制备的催化剂。
本发明有益的效果：
1)为了能够广泛应用于硫化氢选择性氧化催化反应，在本发明制备方法中，选取的金属源、碳源和氮源均选取价格较低的商用制品。所以本发明原料低廉易得，具备商用优势。
2)本发明制备的脱硫催化剂具有高硫选择性(100-190℃高于99％)及以及良好的硫化氢转化率(金属碳化物在160℃即可高于99％，金属碳化物/氮化碳在190℃即可高于99％)，从而提高了硫收率(金属碳化物/氮化碳在190℃即可高于99％)，持续脱硫时间长。
附图说明
图1为实例1、实例2、实例3以及氮化碳的XRD图。
图2为实例1与实施例2以及氮化碳的硫收率图；
图3为实例1硫化氢转化率与硫选择性的稳定性图；
图4为实例2与氮化碳硫化氢转化率图；
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做出进一步的说明：本实施实例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施操作过程，但本发明的保护范围并不限于下述的实施实例。所有化学试剂均通过常规途径获得。
实施例1
本发明提供了一种碳化物/氮化碳硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法，具体包括下列步骤：
1)称取一定质量三聚氰胺置于氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，并设置升温程序，以5℃/min的升温速率，升至550℃保温120min，待马弗炉温度自然降至室温，取出氮化碳(黄色固体)；
2)称取一定质量100mg钼酸铵、100mg葡萄糖，以及1000mg在1)中得到的氮化碳，混合研磨30min得到粉末状混合物；
3)将2)中粉末状混合物置于管式炉中，抽取真空，然后通入惰性气体，重复此操作三次，设置升温程序，以5℃/min的升温速率，升至800℃保温60min热处理，取出钼的碳化物；
4)将1)中得到的氮化碳和3)中得到的钼的碳化物混合研磨30min得到粉末状混合物；
5)将4)中粉末状混合物置于管式炉中，抽取真空，然后通入惰性气体，重复此操作三次，并设置升温程序，以5℃/min的升温速率，升至500℃保温240min进行二次热处理,制备出催化剂并测试其性能。
结果表明，该催化剂在190℃硫收率即可大于99％。
实施例2
1)称取一定质量三聚氰胺置于氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，并设置升温程序，以5℃/min的升温速率，升至550℃保温120min，待马弗炉温度自然降至室温，取出氮化碳(黄色固体)；
2)称取一定质量100mg钼酸铵、100mg葡萄糖，以及1000mg在1)中得到的氮化碳，混合研磨30min得到粉末状混合物；
3)将2)中粉末状混合物置于管式炉中，抽取真空，然后通入惰性气体，重复此操作三次，设置升温程序，以5℃/min的升温速率，升至800℃保温60min热处理，取出钼的碳化物(Mo2C)；
结果表明，该催化剂在160℃时硫化氢转化率即大于99％。
实施例3
1)称取一定质量三聚氰胺置于氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，并设置升温程序，以5℃/min的升温速率，升至550℃保温120min，待马弗炉温度自然降至室温，取出氮化碳(黄色固体)；
2)称取一定质量100mg钼酸铵、100mg葡萄糖，以及1000mg在1)中得到的氮化碳，混合研磨30min得到粉末状混合物；
3)将2)中粉末状混合物置于管式炉中，抽取真空，然后通入惰性气体，重复此操作三次，设置升温程序，以5℃/min的升温速率，升至800℃保温60min热处理，取出钼的碳化物；
4)将1)中得到的氮化碳和3)中得到的钼的碳化物混合研磨30min得到粉末状混合物；
5)将4)中粉末状混合物置于管式炉中，抽取真空，然后通入惰性气体，重复此操作三次，并设置升温程序，以5℃/min的升温速率，升至600℃保温30min二次热处理,制备出催化剂并测试其性能。
结果表明，该催化剂在220℃时硫化氢转化率即大于99％。
实施例4
1)称取一定质量三聚氰胺置于氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，并设置升温程序，以5℃/min的升温速率，升至550℃保温120min，待马弗炉温度自然降至室温，取出氮化碳(黄色固体)；
2)称取一定质量100mg钼酸铵、100mg葡萄糖，以及1000mg在1)中得到的氮化碳，混合研磨30min得到粉末状混合物；
3)将2)中粉末状混合物置于管式炉中，抽取真空，然后通入惰性气体，重复此操作三次，设置升温程序，以5℃/min的升温速率，升至800℃保温60min热处理，取出钼的碳化物；
4)将1)中得到的氮化碳和3)中得到的钼的碳化物混合研磨30min得到碳化钼/氮化碳，直接测试其催化性能；
结果表明，该催化剂在250℃时硫化氢转化率即大于99％。
以上所有实验都是在100、130、160、190、220、250℃下和WHSV＝6000mL/(g*h)条件下进行，气体体积组成是H2S:0.5％、O2:0.25％、He:99.25％，硫化氢(H2S)转化率、硫选择性和硫收率的计算公式如下：
硫收率＝[H2S转化率]×[H2S选择性]
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并不用于限定本发明的保护范围。在上述说明的基础上还可以做出其它形式的变化或变动，而由此所引申的显而易见的变化与变动亦在本发明创造的保护范围之内。
