二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该材料的锂二次电池
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相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年5月17日在韩国知识产权局递交的韩国专利申请10-2018-0056751号的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近来，随着诸如手机、笔记本电脑和电动汽车等的使用电池的电子设备的迅速普及，对具有相对高容量以及小尺寸且重量轻的二次电池的需求已迅速增加。特别地，由于锂二次电池重量轻且具有高能量密度，因此锂二次电池作为便携式设备的驱动电源备受关注。因此，已经积极地进行了改善锂二次电池性能的研究和开发工作。
在处于正极和负极(其各自由能使锂离子嵌入和脱嵌的活性材料形成)之间填充有机电解质溶液或聚合物电解质溶液的状态的锂二次电池中，在锂离子嵌入正极和负极/从正极和负极中脱嵌时，通过氧化和还原反应产生电能。
锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)或磷酸锂铁化合物(LiFePO4)已用作锂二次电池的正极活性材料。在这些材料中，由于锂钴氧化物(LiCoO2)的优点在于其工作电压高且容量特性优异，因此锂钴氧化物(LiCoO2)被广泛使用，并已用作高电压的正极活性材料。然而，由于钴(Co)的价格上涨和不稳定供应，限制了将大量的LiCoO2用作各种应用(例如电动汽车)的电源，因此需要开发一种能够替代LiCoO2的正极活性材料。
因此，已开发了一种镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物(下文简称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”)，其中一部分钴(Co)被镍(Ni)和锰(Mn)取代。然而，由于常规NCM基锂复合过渡金属氧化物通常为一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式，其比表面积大，颗粒强度低，锂副产物的量大，因此，其局限在于电池工作期间产生的气体量大且稳定性差。特别地，对于镍(Ni)的量增至65mol％以上以确保高容量的高Ni NCM基锂复合过渡金属氧化物，结构和化学稳定性进一步降低，更难以确保热稳定性。因此，仍需要开发确保能够实现高容量的高Ni NCM基锂复合过渡金属氧化物的稳定性的正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了稳定性改善的高Ni NCM基锂复合过渡金属氧化物正极活性材料，其包含65mol％以上的量的镍(Ni)以实现高容量。具体地，本发明旨在提供高NiNCM基锂复合过渡金属氧化物正极活性材料，其中通过减小比表面积并提高颗粒强度来抑制辊压过程中的颗粒破裂，并且通过降低锂副产物的量来减少与电解质溶液的副反应。另外，本发明旨在提供可减少电池工作期间产生的气体量并确保热稳定性的高Ni NCM基锂复合过渡金属氧化物正极活性材料。
本发明的另一方面提供了制备高锰(Mn)含量和低钴(Co)含量的高Ni NCM基正极活性材料的单颗粒的简便方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料是含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物，由单颗粒组成，并且具有180nm以上的晶粒尺寸，其中，基于过渡金属的总量，所述锂复合过渡金属氧化物含有的镍(Ni)的量为65mol％以上，锰(Mn)的量为5mol％以上。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：制备包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的前体，其中，基于过渡金属的总量，镍(Ni)的量为65mol％以上，锰(Mn)的量为5mol％以上；在600℃至800℃下预烧结所述前体；并且将预烧结的前体与锂原料混合并在850℃以上的温度下对混合物进行二次烧结，从而形成由单颗粒组成的锂复合过渡金属氧化物。
根据本发明的另一方面，提供了包含该正极活性材料的正极和锂二次电池。
有利效果
根据本发明，通过降低高Ni NCM基正极活性材料的比表面积、提高颗粒强度并降低锂副反应的量可以减少与电解质溶液的副反应。因此，对于使用本发明的高Ni NCM基正极活性材料的锂二次电池，可减少电池工作期间产生的气体量，并可确保热稳定性。
另外，根据本发明，可容易地制备高锰(Mn)含量和低钴(Co)含量的高Ni NCM基正极活性材料的单颗粒。
附图说明
图1至4是实施例1和2与比较例1和2中制备的正极活性材料的放大扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5是使用差示扫描量热计(Sensys evo DSC,SETARAM Instrumentation)测量的实施例1至3与比较例1和2的正极活性材料的热流与温度的图表。
图6至9是测量使用根据实施例1和2与比较例1和2制备的正极的锂二次电池(全电池)的漏电流的图表。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明，从而更清楚地理解本发明。在这种情况下，应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应该解释为常用词典中定义的含义，应进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语概念以便以最佳解释本发明的原则，在相关技术和本发明的技术思想的背景下，词语或术语应被解释为具有与其含义一致的含义。
<正极活性材料>
本发明的二次电池用正极活性材料是包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物，由单个颗粒组成，并具有180nm以上的晶粒尺寸，其中，基于过渡金属的总量，所述锂复合过渡金属氧化物含有的镍(Ni)的量为65mol％以上，锰(Mn)的量为5mol％以上。
本发明的一个实施方式的锂复合过渡金属氧化物可以是包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的高Ni NCM基锂复合过渡金属氧化物，其中过渡金属总量中的镍(Ni)的量满足65mol％以上，优选70mol％至小于95mol％，更优选80mol％至93mol％。
另外，锂复合过渡金属氧化物中的过渡金属总量中的锰(Mn)的量可满足5mol％以上，优选5mol％至10mol％，更优选5mol％至8mol％。
此外，锂复合过渡金属氧化物的颗粒中的锰(Mn)浓度可以是一致的。由于锰(Mn)的浓度在颗粒中一致地分布，因此正极活性材料的热稳定性可以是优异的。在本发明中，表述“颗粒中锰(Mn)的浓度是一致的”解读为包括以下情况的含义：锰(Mn)在颗粒各处的浓度差为1.5mol％以下的情况，以及颗粒各处的锰(Mn)浓度相同的情况。
一般而言，锰(Mn)不利于形成层状结构，并且由于其高氧化值而起到抑制颗粒生长的作用，但是钴(Co)是有利于层状结构形成的元素，并具有促进NCM基锂复合过渡金属氧化物的颗粒生长的作用。换言之，当锰(Mn)的量增加时，锂复合过渡金属氧化物的烧结过程中的微晶生长变得困难，并且由于钴(Co)促进微晶生长，故在钴(Co)的量减少时，很难形成单颗粒。然而，根据本发明，通过在特定条件下预烧结前体可容易地形成正极活性材料的单颗粒，即便上述锂复合过渡金属氧化物的组成中包括65mol％以上的镍(Ni)和5mol％以上的锰(Mn)。下面将具体描述本发明的制备方法。
如上所述，作为单颗粒且组成中包括65mol％以上的镍(Ni)和5mol％以上的锰(Mn)的本发明的高Ni NCM基正极活性材料在能够实现高容量的同时可一并确保优异的稳定性。具体地，通过降低比表面积和提高颗粒强度可抑制辊压期间的颗粒破裂，并且通过降低锂副产物的量可降低与电解质溶液的副反应。另外，由于本发明的高Ni NCM基正极活性材料可确保优异的结构稳定性和化学稳定性，故可减少电池工作期间产生的气体量，并且可确保热稳定性。
本发明的正极活性材料由单颗粒组成，所述单颗粒不是聚集的二次颗粒的形式，即为一次颗粒。在本发明中，表述“一次颗粒”表示单颗粒的一级结构，表述“二次颗粒”表示一次颗粒通过一次颗粒之间的物理或化学结合而聚集的聚集体，即二级结构，而没有特意进行构成二次颗粒的一次颗粒的聚集或组合过程。
一次颗粒可具有2μm至10μm的平均粒径(D50)。一次颗粒可更优选地具有3μm至7μm的平均粒径(D50)，可最优选地具有6μm至7μm的平均粒径(D50)。对于由具有上述一次颗粒的平均粒径(D50)的单颗粒组成的正极活性材料，颗粒强度可提高以抑制辊压期间的颗粒破裂并提高辊压密度，并且由于比表面积和锂副产物的减少，可以减少通过与电解质溶液的副反应而产生的气体量。
在本发明中，平均粒径(D50)可以定义为粒度分布曲线中累积体积为50％处的粒径。例如，平均粒径(D50)可通过使用激光衍射法测量。例如，在测量正极活性材料的平均粒径(D50)的方法中，在将正极活性材料的颗粒分散在分散介质中后，将分散介质引入市售的激光衍射粒度测量仪器(例如Microtrac MT 3000)并用具有约28kHz的频率和60W的输出的超声波照射，然后通过测量仪器计算累积体积为50％处的平均粒径(D50)。
正极活性材料可具有180nm以上的晶粒尺寸，可优选具有200nm以上的晶粒尺寸，可更优选具有220nm的晶粒尺寸。本发明的实施方式的满足上述晶粒尺寸的正极活性材料可抑制辊压期间的颗粒破裂，并可提高寿命特性和稳定性。
在本发明中，表述“颗粒”表示具有微米大小的颗粒体，当放大观察颗粒时，该颗粒可以被识别为“微粒”，其具有几十纳米大小的晶体形式。当进一步放大微粒时，可以识别具有原子在预定方向上形成晶格结构的形式的分隔区域，其中该区域被称为“晶粒”，通过X射线衍射(XRD)观察到的颗粒的尺寸被定义为晶粒的尺寸。针对测量晶粒尺寸的方法，晶粒尺寸可以通过XRD数据的峰展宽确定，也可以根据Scherrer方程定量计算。
本发明的实施方式的锂复合过渡金属氧化物的锂(Li)与除锂以外的总金属元素(M)的摩尔比(Li/M)可以为0.98至1.05，优选1.00至1.04，更优选1.02至1.03。可通过以下过程容易地形成正极活性材料的单颗粒：在制备正极活性材料期间于特定条件下预烧结前体，此外控制添加的锂原料的量以满足本发明实施方式的Li/M，即便锂复合过渡金属氧化物的组成中包括65mol％以上的镍(Ni)和5mol％以上的锰(Mn)。
另外，本发明的实施方式的锂复合过渡金属氧化物还可包括选自由锶(Sr)、锆(Zr)、镁(Mg)、钇(Y)和铝(Al)组成的组中的至少一种颗粒生长促进元素，更优选地还可包括颗粒生长促进元素Sr和/或Zr。基于正极活性材料的总重量，包含的颗粒生长促进元素的量可以为500ppm至2,000ppm，优选800ppm至1,800ppm，更优选1,000ppm至1,500ppm。由于包含的颗粒生长促进元素的量在上述范围内，可容易地形成正极活性材料的单颗粒，即便锂复合过渡金属氧化物的组成中包括65mol％以上的镍(Ni)和5mol％以上的锰(Mn)。通常，锰(Mn)不利于形成层状结构，并且由于其高氧化值而起到抑制颗粒生长的作用，但是钴(Co)是有利于层状结构形成的元素，并具有促进NCM基锂复合过渡金属氧化物的颗粒生长的作用。然而，根据本发明的一个实施方式，由于掺杂了颗粒生长促进元素可提高正极活性材料的表面能，因此可实现连续的颗粒生长。
此外，正极活性材料可能含有氯(Cl)杂质，其量为20ppm以下，优选10ppm以下，更优选5ppm以下。在正极活性材料含有Cl杂质的情况下，铝(Al)正极集流体可能受到侵蚀，但由于在根据本发明的实施方式制备正极活性材料期间未使用含Cl原料，因此含有的Cl杂质的量可以为20ppm以下。
具体地，本发明的实施方式的锂复合过渡金属氧化物可以由下式1表示。
[式1]
Li1+p[Ni1-(x1+y1+z1)Cox1Mny1Maz1]1-pO2
在式1中，Ma是选自由Sr、Zr、Mg、Y和Al组成的组中的至少一种元素，并且-0.02≤p≤0.05，0<x1≤0.4，0.05≤y1≤0.4，0≤z1≤0.1，0.05<x1+y1+z1≤0.35。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，包含的Li的量可对应于1+p，即0.98≤1+p≤1.05。当1+p小于0.98时，容量可能降低，当1+p大于1.05时，由于大量的Li残留在正极活性材料的表面上，电阻可能增加。考虑到由于控制Li量而得的正极活性材料的容量特性改善效果以及活性材料制备期间形成单颗粒的效果，包含的Li的量可更优选地满足1.0≤1+p≤1.04。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，包含的Ni的量可对应于1-(x1+y1+z1)，例如0.65≤1-(x1+y1+z1)<0.95。包含的Ni的量可更优选地满足0.70≤1-(x1+y1+z1)<0.95。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，包含的Co的量可对应于x1，即0<x1≤0.4。在式1的锂复合过渡金属氧化物中的Co量大于0.4的情况下，存在成本可能会增加的问题。考虑到由于包含Co而得的显著的容量特性改善效果，包含的Co的量可特别地满足0.1≤x1≤0.3。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，包含的Mn的量对应于y1，即0.05≤y1≤0.4。Mn可提高正极活性材料的稳定性，因此可提高电池的稳定性。包含的Mn的量可特别地满足0.05≤y1≤0.2。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ma可以是锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中所含的掺杂元素，其中包含的Ma的量可对应于z1，即0≤z1≤0.1。
基于正极活性材料的总重量，本发明的实施方式的正极活性材料包含的残留锂副产物的量可以为0.5重量％以下，优选0.48重量％以下，更优选0.46重量％以下。
由于满足上述比表面积和/或锂副产物的量，可减少与电解质溶液的副反应，并且可减少电池工作期间产生的气体量。
当通过差示扫描量热法(DSC)热分析正极活性材料时，可在235℃以上、优选235℃至240℃、更优选236℃至238℃测得具有最大热流的主峰。因此，可确认本发明的实施方式的正极活性材料确保了优异的热稳定性。
此外，对于本发明的实施方式的正极活性材料，在包含锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面上可形成涂层部，其包含选自由Al、硼(B)、Zr、钛(Ti)、Mg、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)和铬(Cr)组成的组中的至少一种。涂层部可优选地包括Al、B和/或Nb，并且可更优选地包括Al。由于进一步形成涂层部，颗粒表面上的锂副产物可进一步减少，并且可进一步减少电池工作期间产生的气体量。
<制备正极活性材料的方法>
接下来，将描述制备本发明的正极活性材料的方法。
通过包括以下步骤的过程制备本发明的正极活性材料：制备包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的前体，其中基于过渡金属的总量，所述镍(Ni)的量为65mol％以上，所述锰(Mn)的量为5mol％以上；在600℃至800℃下预烧结所述前体；并且将预烧结的前体与锂原料混合并在850℃以上的温度下对混合物进行二次烧结，从而形成由单颗粒组成的锂复合过渡金属氧化物。
将针对各步骤详细描述制备正极活性材料的方法。
首先，制备包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的前体，其中基于过渡金属的总量，镍(Ni)的量为65mol％以上，锰(Mn)的量为5mol％以上。
正极活性材料前体可通过购买市售正极活性材料前体来使用，或可根据本领域公知的制备正极活性材料前体的方法来制备。
例如，通过对包含含镍原料、含钴原料和含锰原料的过渡金属溶液添加含铵阳离子络合剂和碱性化合物，可经共沉淀反应制备前体。
例如，含镍原料可包括含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，可具体地包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍或它们的组合，但本发明不限于此。
含钴原料可包括含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，可具体地包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2、Co(SO4)2·7H2O或它们的组合，但本发明不限于此。
例如，含锰原料可包括含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或它们的组合，可具体地包括：锰氧化物，例如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，例如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化锰、氯化锰；或它们的组合，但本发明不限于此。
过渡金属溶液可通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料添加至溶剂、特别是水或者水与可与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合物中来制备，或者可通过将含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液与含锰原料混合来制备。
例如，含铵阳离子的络合剂可包括NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、NH4CO3或它们的组合，但本发明不限于此。含铵阳离子的络合剂可以水溶液的形式使用，在此情况下，可使用水或水与可与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合物作为溶剂。
碱性化合物可包括碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如NaOH、KOH或Ca(OH)2，或它们的水合物，或它们的组合。碱性化合物可以水溶液的形式使用，在此情况下，可使用水或水与可与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合物作为溶剂。
添加碱性化合物以调节反应溶液的pH，其中添加的碱性化合物的量可使得金属溶液的pH为11至13。
共沉淀反应可在诸如氮或氩等惰性气氛下于40℃至70℃的温度范围内进行。
镍钴锰氢氧化物的颗粒通过上述过程形成，并在反应溶液中沉淀。可调节含镍原料、含钴原料和含锰原料的浓度以制备前体，其中基于过渡金属的总量，镍(Ni)的量为65mol％以上，锰(Mn)的量为5mol％以上。沉淀的镍钴锰氢氧化物颗粒可根据常规方法分离，并干燥，从而制备镍钴锰前体。前体可以是通过一次颗粒的聚集形成的二次颗粒，并且前体二次颗粒的平均粒径(D50)可以为3μm至6μm，优选3μm至5μm，更优选3μm至4μm。
接下来，前体在600℃至800℃下预烧结。前体可更优选地在630℃至780℃下预烧结，例如在650℃至750℃下预烧结。由于前体在上述温度范围内预烧结，因此可去除二次颗粒中的气体，并且可确保金属离子和氧之间的结合力。由于确保了金属离子和氧之间的稳定的结合力，热能可用于后续烧结期间的颗粒生长。因此，由于对前体进行了预烧结，在与锂原料混合后进行的二次烧结期间容易形成单颗粒。在预烧结温度低于600℃的情况下，金属离子和氧可能无法彼此充分结合，在预烧结温度高于800℃的情况下，可能发生金属氧化物层的分离。
预烧结可进行4小时至8小时，可更优选地进行5小时至7小时。预烧结可在空气气氛或氧气氛下进行。
接下来，预烧结的前体与锂原料混合，在850℃以上的温度下对混合物进行二次烧结，从而形成由单颗粒组成的锂复合过渡金属氧化物。通过在850℃以上的温度下对与锂原料预烧结的前体进行二次烧结可形成单颗粒，具体地，可形成一次颗粒的平均粒径(D50)为2μm至10μm的单颗粒。
作为锂原料，可使用含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，这些材料没有具体限制，只要它们可溶于水即可。具体地，锂源可包括Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7，并且可使用其中的任一种或其中两种以上的混合物。
可混合锂原料使得锂(Li)与锂复合过渡金属氧化物的除锂以外的总金属元素(M)的摩尔比(Li/M)在0.98至1.05的范围内。可混合锂原料使得Li/M更优选为1.00至1.04，例如1.02至1.03。由于调节添加的锂原料的量使得Li/M满足上述范围，可容易形成正极活性材料的单晶，即便锂复合过渡金属氧化物的组成中包括65mol％以上的镍(Ni)和5mol％以上的锰(Mn)。
二次烧结可在850℃以上的温度下进行，优选880℃至980℃，更优选870℃至900℃。二次烧结可进行6小时至24小时，优选7小时至20小时，更优选8小时至12小时。二次烧结可在氧气氛或空气气氛中进行，可更优选地在氧气氛中进行。
在二次烧结期间，可在进一步混合包含选自由Sr、Zr、Mg、Y和Al组成的组中的至少一种颗粒生长促进元素的颗粒生长促进剂(更优选为包含颗粒生长促进元素Sr和/或Zr的颗粒生长促进剂)后进行烧结。可混合颗粒生长促进剂，使得基于正极活性材料的总重量，包含的颗粒生长促进元素的量可以为500ppm至2,000ppm，优选800ppm至1,800ppm，更优选1,000ppm至1,500ppm。由于进一步混合上述范围内的颗粒生长促进剂，可容易形成正极活性材料的单颗粒，即便锂复合过渡金属氧化物的组成中包括65mol％以上的镍(Ni)和5mol％以上的锰(Mn)。
可进行二次烧结，使得制备的NCM基正极活性材料的单颗粒的一次颗粒的平均粒径(D50)为2μm至10μm。可更优选地进行烧结，使得一次颗粒的平均粒径(D50)为3μm至7μm，例如6μm至7μm。
接下来，为了去除锂复合过渡金属氧化物表面上存在的锂副产物，可进一步进行洗涤锂复合过渡金属氧化物的过程。
对于含有高浓度的镍的锂复合过渡金属氧化物，由于其相比于含低镍含量的锂复合过渡金属氧化物是结构不稳定的，因此在制备过程中产生更多的锂副产物，例如未反应的氢氧化锂或碳酸锂。在正极活性材料中存在大量锂副产物的情况下，锂副产物与电解质溶液反应以产生气体并引起溶胀现象，因此高温稳定性明显降低。因此，可进一步进行从含有高浓度镍的锂复合过渡金属氧化物去除锂副产物的洗涤过程。
例如，可通过在超纯水中添加锂复合过渡金属氧化物并搅拌的方法进行洗涤过程。在此情况下，洗涤温度可以为20℃以下，例如10℃至20℃，洗涤时间可以为约10分钟至约1小时。当洗涤温度和洗涤时间各自满足上述范围时，可有效去除锂副产物。
接下来，通过选择性地混合锂复合过渡金属氧化物与包含选自由Al、B、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr组成的组中的至少一种的涂层原料并进行热处理，可形成涂层部。涂层原料可优选地包括Al、B和/或Nb，并且可更优选地包括Al。在涂层原料是Al的情况下，例如，可使用Al(OH)3、Al2O3、AlPO4、AlCl3和Al2(SO4)3。
热处理可在250℃至350℃的温度范围内进行，更优选地可在270℃至300℃的温度范围内进行。热处理可进行4小时至6小时。
由于进一步形成涂层部，颗粒表面上的锂副产物可进一步减少，并且可进一步减少电池工作期间产生的气体量。
<正极和二次电池>
根据本发明的另一个实施方式，提供了包含上述正极活性材料的二次电池用正极和锂二次电池。
具体地，正极包括正极集流体，以及设置在正极集流体上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集流体没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可通过在集流体的表面上形成微小的不规则物以提高正极活性材料的粘附性。例如，可使用各种形状的正极集流体，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
另外，除了上述正极活性材料以外，正极活性材料层可包含导电剂和粘合剂。
在此情况下，导电材料用于对电极提供导电性，其中可以没有特别限制地使用任何导电剂，只要其具有合适的电子传导性且不在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等，并且可以使用其中的任一种或者其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，所含的导电剂的量通常可以为1重量％至30重量％。
此外，粘合剂提高了正极活性材料颗粒之间的粘附性以及正极活性材料和集流体之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物，并且可以使用其中的任一种或者其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，所含的粘合剂的量通常可以为1重量％至30重量％。
可根据制备正极的常规方法制备正极，不同之处在于使用上述正极活性材料。具体地，将包含上述正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的正极活性材料层形成用组合物涂布在正极集流体上，然后可通过干燥并辊压涂布的正极集流体来制备正极。在此情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂与前述的那些相同。
溶剂可以是本领域常用的溶剂。溶剂可包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中的任一种或者其中两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，如果溶剂可以使正极活性材料、导电剂和粘合剂溶解或分散，并具有在制备正极的后续涂布期间可提供优异的厚度均匀性的粘性，则所用溶剂的量可以是足够的。
另外，作为另一种方法，正极可通过以下方式制备：将正极活性材料层形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将与支持体分离的膜层压在正极集流体上。
根据本发明的另一个实施方式，提供了包含正极的电化学设备。具体地，电化学设备可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
具体地，锂二次电池包括正极，与正极相对设置的负极，设置在正极和负极之间的隔膜，以及电解质，其中正极如上文所述。另外，锂二次电池还可选择性包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及将电池容器密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体可以没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝镉合金。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，与正极集流体类似，可通过在集流体的表面上形成微小的不规则物以提高负极活性材料的粘附性。例如，可使用各种形状的正极集流体，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层选择性地包含粘合剂和导电剂。负极活性材料层可通过以下方式制备：将选择性包含粘合剂和导电剂以及负极活性材料的浆料形式的负极形成用组合物涂布在负极集流体上，并将涂布的负极集流体干燥；或者将负极形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将与支持体分离的膜层压在负极集流体上。
可使用能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属材料，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂或未掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、氧化钒和锂钒氧化物；或者包含金属材料和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。另外，可使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，高结晶碳的典型实例可以是无定形、板状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
另外，粘合剂和导电剂可与前面对于正极描述的相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动通道，其中可使用任意隔膜作为所述隔膜而没有具体限制，只要其通常用于锂二次电池即可，具体地，可使用对电解质具有高水分保持能力以及对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体地，可使用多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，或者具有其两个以上层的层压结构。另外，可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
另外，用于本发明的电解质可包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
可使用任意有机溶剂作为所述有机溶剂而没有具体限制，只要其可用作使参与电池的电化学反应的离子经其移动的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮等；芳烃类溶剂，例如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2至C20烃基，并且可包括双键芳环和醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可使用碳酸酯类溶剂，例如可使用可提高电池充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在此情况下，当环状碳酸酯和链式碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可能优异。
可使用锂盐而没有具体限制，只要其是能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体地，可使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2作为锂盐。锂盐可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用。在包含上述范围内的浓度的锂盐的情况下，由于电解质具有适当的导电性和粘度，因此可获得优异的电解质性能，并且锂离子可有效地移动。
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和提高电池的放电容量，除了电解质组分外，还可对电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N取代的噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在此情况下，基于电解质的总重量，包含的添加剂的量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地展现优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此锂二次电池适合于便携式设备(例如手机、笔记本电脑和数码相机)以及电动汽车(例如混合动力电动汽车(HEV))。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含上述锂二次电池作为单元电芯的电池模组，以及包含该电池模组的电池包。
所述电池模组或电池包可用作以下至少一种大中型设备的动力源：电动工具；电动车辆，包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和插电式混合动力电动汽车(PHEV)；或储能系统。
下文中，将以使本发明所属领域的技术人员可容易实施的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不应被解读为限于本文提及的实施例。
实施例1
在设定于60℃的5L分批式反应器中，将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使镍:钴:锰的摩尔比为82:12:6的量混合在水中以制备浓度为2.4M的前体形成溶液。
将1L去离子水放入共沉淀反应器(容量5L)中，然后以2L/min的速率用氮气吹扫反应器，以除去水中的溶解氧并在反应器中的产生非氧化气氛。其后，添加10ml的25％NaOH水溶液，然后以1,200rpm的速度和60℃的温度进行搅拌以保持pH为12.0。
随后，在以180ml/hr的速率与NaOH水溶液和NH4OH水溶液一起添加前体形成溶液的同时进行18小时的共沉淀反应，从而形成含镍钴锰的氢氧化物(Ni0.82Co0.12Mn0.06(OH)2)的颗粒。分离氢氧化物颗粒，洗涤，然后在120℃的炉中干燥以制备正极活性材料前体(D50＝4μm)。由此制备的正极活性材料前体为一次颗粒聚集的二次颗粒的形式。
将由此制备的正极活性材料前体在空气气氛中在700℃下预烧结5小时。此后，将预烧结的正极活性材料前体和锂原料LiOH添加到亨舍尔混合机(700L)中使得Li/M(Ni,Co,Mn)的最终摩尔比为1.02，并以300rpm的中心速度混合20分钟。将混合物的粉末放入尺寸为330mm×330mm的氧化铝坩埚中并在氧(O2)气氛下于880℃二次烧结10小时，从而形成锂复合过渡金属氧化物。
将300g由此制备的锂复合过渡金属氧化物添加到300mL超纯水中并搅拌30分钟以洗涤锂复合过渡金属氧化物，并将洗涤的锂复合过渡金属氧化物过滤20分钟。将过滤的锂复合过渡金属氧化物在真空炉中于130℃干燥10小时，然后过筛，以制备正极活性材料。由此制备的正极活性材料含有作为杂质的5ppm的氯(Cl)。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在二次烧结期间，在进一步混合SrCO3以使浓度基于正极活性材料的总重量为1,200ppm后进行烧结。
实施例3
以与实施例2相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，将预烧结温度设定在600℃。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，将预烧结温度设定在780℃。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在二次烧结期间，混合锂原料LiOH以使最终的Li/M(Ni,Co,Mn)摩尔比为1.01。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在二次烧结期间，混合锂原料LiOH以使最终的Li/M(Ni,Co,Mn)摩尔比为1.04。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，将没有预烧结的正极活性材料前体与锂原料混合，然后将混合物在氧(O2)气氛下于880℃烧结10小时，从而形成锂复合过渡金属氧化物。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，将没有预烧结的正极活性材料前体与锂原料混合，然后将混合物在氧(O2)气氛下于770℃烧结10小时，从而形成锂复合过渡金属氧化物。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，将预烧结温度设定在400℃。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，将预烧结温度设定在1,000℃。
实验例1：正极活性材料观察
图1至4示出了实施例1和2与比较例1和2制备的正极活性材料的放大扫描电子显微镜(SEM)图像。
参照图1至4，本发明的实施例1和2中制备的正极活性材料形成了单颗粒的一次结构，但可以确认，前体没有经预烧结的比较例1和2为一次颗粒彼此聚集的二次颗粒形式。参照图3(比较例1)，一次颗粒明显生长，但未形成单晶，并且仍为聚集的二次颗粒形式。
实验例2：正极活性材料的比表面积、一次颗粒直径和晶粒尺寸
测量实施例1至6和比较例1至4中制备的正极活性材料的比表面积、一次颗粒直径和晶粒尺寸。使用激光衍射法测量实施例1至6的一次颗粒直径，使用SEM图像测量比较例1至4的一次颗粒直径，通过XRD测量晶粒尺寸并计算它们的值。
表1
参照表1，实施例1至6中制备的正极活性材料为单颗粒的形式，但比较例1至4中制备的正极活性材料不是单颗粒的形式，而是聚集的二次颗粒的形式。另外，实施例1至6的正极活性材料的晶粒尺寸大于比较例1至3的正极活性材料的晶粒尺寸。
实验例3：锂副产物测量
在将5g的实施例1至6和比较例1至4中制备的各正极活性材料分散在100mL水中后，在用0.1M HCl滴定溶液的同时测量pH的变化，以获得pH滴定曲线。使用pH滴定曲线计算各正极活性材料中LiOH的残留量和Li2CO3的残留量，将这些值的总和评估为锂副产物的总残留量，并列在下表2中。
表2
参照表2，实施例1至3中制备的正极活性材料的锂副产物的量为0.5重量％以下，其中锂副产物的量与比较例1至4相比降低。
实验例4：热稳定性评估
使用差示扫描量热计(Sensys evo DSC,SETARAM Instrumentation)测量实施例1至3与比较例1和2的正极活性材料的热流随温度的变化。具体地，将16mg的实施例1至3与比较例1和2的各正极活性材料放入耐压盘中进行DSC测量，然后注入20μL的电解质溶液(EVPS)。将用于DSC分析的温度范围设定在25℃至400℃，将加热速率设定在10℃/min。对各正极活性材料进行超过三次的DSC测量以计算平均值。测量结果呈现在表3和图5中。
表3
参照表3和图5，针对实施例1至3的正极活性材料，主峰出现在235℃以上，针对比较例1和2的正极活性材料，可以确认主峰出现在相对较低温度的约220℃至约225℃。这表明实施例1至3的正极活性材料的热稳定性好于比较例1和2的正极活性材料。
实验例5：漏电流评估
将实施例1至6与比较例1至4中制备的各正极活性材料、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以96:2:2的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极材料混合物(粘度：5,000mPa·s)，将铝集流体的一个表面用正极材料混合物涂布，在130℃干燥，然后轧制以制备正极。
使用锂金属作为负极。
通过在如上所述制备的正极和负极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件，将电极组件设置在壳体中，然后将电解质溶液注入壳体中，从而制备各锂二次电池。在此情况下，通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC的混合体积比＝3/4/3)组成的有机溶剂中而制备电解质溶液。
对如上所述制备的各锂二次电池半电池进行充电和放电试验。具体地，在将各半电池以0.2C/0.2C和50℃充电和放电后，以恒定电流/恒定电压(CCCV)模式将各半电池于0.2C充电至4.7V的电压，将终止设置为130小时，然后通过将130小时的容量除以时间而获得平均漏电流，其结果呈现在下表4和图6至9中。
表4
参照表4和图6至9，在使用实施例1至6的正极活性材料的情况下，可以确认充电和放电容量优异，且几乎不出现漏电流。相比之下，在使用比较例1至3的正极活性材料的情况下，可以看出130小时期间的漏电流的量显著增加。针对比较例4，由于预烧结温度过高，发生Ni、Co和Mn的相分离，因此似乎获得的容量较少。
实验例6：高温储存特性评估
用CCCV模式将使用实施例1至6和比较例1至3中制备的各正极活性材料按实验例5中制备的各锂二次电池以0.5C充电至4.4V的电压(终止电流为1/20C)。将由此充电的两个正极和两个聚乙烯隔膜交替堆叠在硬币电池底板上。之后，将通过注入电解质溶液然后用垫片覆盖而制备的硬币电池放入铝袋中并真空密封。之后，使用气相色谱-质谱仪(GC-MS)测量在60℃储存2周期间产生的气体量。其结果呈现在下表6中。
表6
参照表6，对于实施例1至6中制备的正极活性材料，高温储存期间产生的气体量与比较例1至3中制备的正极活性材料相比显著降低。
