一种基于柔性多孔纤维材料制备石墨烯电热膜的方法
技术领域
本发明涉及一种超柔性石墨烯电热膜的制备方法，具体涉及采用激光诱导法制造石墨烯电热膜的方法，属于石墨烯电热膜的制备方法领域。
背景技术
石墨烯是一种新兴战略性材料，在产业发展过程中，石墨烯电热膜获得较快发展，其表现为生产制造成本低、生产过程较为环保。特别是，石墨烯电热膜能够发射能够与人体实现较好共振吸收效应的远红外线，同时还有容易实现面发热，发热速度快等优点，成为当前电热膜领域竞相研究的热点。
但是，当前的石墨烯电热膜，一般采用石墨烯浆料或采用化学气相沉积法(CVD)制备，具体工艺是将石墨烯导电材料附着于绝缘薄膜表面，如PET或PI绝缘薄膜表面，最后再用PET或PI进行封装，这种电热膜在理疗护具、发热服饰等领域应用过程中主要存在如下几个问题：其一，电热膜整体偏硬，在使用时，由于肢体动作等，电热膜会产生响声，体验效果较差；其二，由于电热膜总体存在封装材料的限制，在洗涤过程中容易损坏，影响正常使用。因此当前在理疗护具、服饰等大健康产业领域广泛使用的石墨烯电热膜，由于自身材料原因，无法满足高性能及高可靠性使用。
背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
发明内容
本发明目的是针对现有技术存在问题中的一个或多个，提供了一种基于柔性多孔纤维材料制备石墨烯电热膜的方法，包括：
S1:利用激光诱导在柔性多孔纤维材料表面部分石墨化，石墨化的部分形成三维的石墨烯层；
S2：对S1得到的表面石墨化的柔性多孔纤维材料采用辊压机进行低密度压实，得到石墨烯导电薄膜；
S3：并将石墨烯导电薄膜复合在纺织物表面，形成纺织物/石墨烯导电薄膜的复合物；
S4：准备带有引线的铜电极柔性线路板，对铜电极柔性线路板上即将与石墨烯导电薄膜上的石墨烯层接触的铜电极的表面设置银胶电极层；
S5：将S4处理后的带有银胶电极层的铜电极柔性线路板贴在S3得到的纺织物/石墨烯导电薄膜的复合物上，使银胶电极层与石墨烯层对位贴合，形成纺织物/石墨烯导电薄膜/银胶电极层/铜电极线路板的结构件；
S6：再在S5得到的纺织物/石墨烯导电薄膜/银胶电极层/铜电极线路板的结构件的表面设置纺织物，形成纺织物/石墨烯导电薄膜/银胶电极层/铜电极线路板/纺织物的结构，即为超柔性石墨烯电热膜。
根据本发明的一个方面，所述S1中，所述石墨化后柔性多孔纤维材料保留有2±0.2微米厚的底层未被石墨化。
根据本发明的一个方面，所述柔性多孔纤维材料选自各类纤维纸和纤维布，优选聚酰亚胺纤维纸。
根据本发明的一个方面，所述柔性多孔纤维材料的厚度为：5-100微米，优选20微米。
根据本发明的一个方面，所述LIG激光光源参数为：波长为0.3-20微米；功率为2-20W，脉冲时间：5-30微秒；优选条件为：波长10.6微米，功率为4.8W，脉冲时间为20微秒。
根据本发明的一个方面，所述S2中，辊压压力为0.3-5Mpa，辊压速度为0.5-5m/min；优选地，辊压压力为0.7MPa，辊压速度为2m/min。
根据本发明的一个方面，所述S3和所述S6中，所述纺织物为针织布、纤维布和棉布，优选韧性极佳的低编制密度针织布。
根据本发明的一个方面，所述S3中，所述将石墨烯导电薄膜复合在纺织物表面的执行方法为：采用热溶胶作为粘接剂将石墨烯导电薄膜与纺织物热压粘结在一起。
根据本发明的一个方面，所述S6中，所述在S5得到的纺织物/石墨烯导电薄膜/银胶电极层/铜电极线路板的结构件的表面设置纺织物的执行方法为：采用热溶胶作为粘接剂将纺织物和纺织物/石墨烯导电薄膜/银胶电极层/铜电极线路板的结构件热压粘结在一起；
根据本发明的一个方面，上述两步骤中所用热熔胶均为EVA、TPU、PES或PA，优选TPU。
根据本发明的一个方面，所述S3中，热溶胶的厚度为为5-100微米，优选20微米厚。
根据本发明的一个方面，所述S6中，热溶胶的厚度为为5-100微米，优选20微米厚。
根据本发明的一个方面，所述S3中，热压条件为：热压温度为90-200℃，热压压力为0.3-2MPa，热压时间为5-200S；优选条件为：热压温度为150℃，热压压力为0.5MPa，热压时间为30S。
根据本发明的一个方面，所述铜电极柔性线路板参数为：采用20-50微米厚PI覆铜膜。
根据本发明的一个方面，采用20微米厚PI覆铜膜。
根据本发明的一个方面，所述S4中，所述铜电极的表面设置银胶电极层的执行方法为：采用点胶工艺在铜电极表面制备银胶电极。
根据本发明的一个方面，所述银胶采用单组分银胶，体积电阻率约1-5×10-4Ω·cm，优选1×10-4Ω·cm。
根据本发明的一个方面，制备银胶电极的参数为：室温固化，固化时间为0.5-3小时，优选2小时。
本发明效果：
本发明采用激光诱导石墨烯的方法，在柔性多孔材料表面直接制备超柔性自支撑石墨烯导电层，随后引入PI柔性导电电极，最后与纺织物进行超柔性封装，从而获得了超柔性石墨烯电热膜。所得超柔性石墨烯电热膜具有以下特点：
1、柔韧性好：电热膜与纺织物基底结合在一起，具有超柔软特性，无异响，特别符合在服饰类产品中应用，具有人体无异物感的特点。
2、性能更优：经洗涤测试，可满足标准洗涤次数达到50次以上。
附图说明
图1石墨烯电热膜工艺流程图；
图2为本发明石墨烯电热膜剖面图；
101为多孔纤维膜(纸、布、棉等)，201为经过LIG工艺后形成的石墨烯薄膜，301为底层封装纺织物，302为上层封装纺织物，401铜电极FPC(带端子引线)，402为铜电极FPC；501为外接引线(电线)，601，602为粘接剂层，701为银胶电极，801为FPC上的铜电极。
具体实施方式
以下将结合实施例更详细地解释本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明的实质和范围。
本发明的实施方式提供了一种基于柔性多孔纤维材料制备石墨烯电热膜的方法，在柔性多孔材料表面直接制备超柔性自支撑石墨烯导电层，随后引入PI柔性导电电极，最后与纺织物进行超柔性封装，从而获得了超柔性石墨烯电热膜。参见图1所示，A-E为石墨烯电热膜工艺流程。A.准备好多孔纤维膜；B.采用LIG技术，制备石墨烯导电层，并完成辊压压实工艺；C.将石墨烯导电层热压至纺织物封装层表面；D.贴合铜电极FPC(含外接引线)至石墨烯导电膜表面(含银胶点胶工艺)；E.采用纺织物封装完整的石墨烯电热膜。
下面具体详述基于柔性多孔纤维材料制备石墨烯电热膜的方法的几个优选实施例。
实施例1：
基于柔性多孔纤维材料制备石墨烯电热膜的方法：
1)在10微米厚聚酰亚胺多孔纤维纸表面，采用LIG技术，制备三维石墨烯导电膜图案，且确保表面覆盖了石墨烯薄膜的聚酰亚胺多孔纤维纸底层(约2微米厚)未被石墨化。LIG采用激光扫描设备，激光光源为二氧化碳激光器，其波长为10.6微米，功率为4.8W，脉冲时间为20微秒。
2)采用辊压机对1)获得的石墨烯导电薄膜进行辊压处理，处理条件为：压力为0.6MPa，速度为1.5m/min；
3)将2)获得的石墨烯导电薄膜，采用20微米厚TPU热熔胶作为粘接层，通过热压的方法，热压至针织布表面，形成针织布/石墨烯复合结构，热压条件为：压力0.6MPa，温度150℃，时间30S；
4)在制备好的柔性线路板(已焊接外接引线)上用于与石墨烯接触的铜电极表面，通过点胶的方法，制备银胶电极，并预贴于针织布/石墨烯复合结构表面(FPC无铜电极区域预贴10微米厚TPU)，形成针织布/石墨烯/银电极/铜电极FPC复合结构；
5)采用20微米厚TPU热熔胶作为粘结层，将针织布/石墨烯/银电极/铜电极FPC复合结构与第二层封装用针织布进行压合粘接，压合条件为：压力0.6MPa，温度150℃，时间30S，形成针织布/TPU/聚酰亚胺多孔纤维纸/石墨烯/银电极/铜电极FPC/TPU/针织布结构，即超柔性石墨烯电热膜。其性能参见表1。
实施例2：
基于柔性多孔纤维材料制备石墨烯电热膜的方法：
1)在10微米厚聚酰亚胺多孔纤维纸表面，采用LIG技术，制备三维石墨烯导电膜图案，且确保表面覆盖了石墨烯薄膜的聚酰亚胺多孔纤维纸底层(约2微米厚)未被石墨化。LIG采用激光扫描设备，激光光源为二氧化碳激光器，其波长为10.6微米，功率为4.8W，脉冲时间为20微秒。
2)采用辊压机对1)获得的石墨烯导电薄膜进行辊压处理，处理条件为：压力为0.6MPa，速度为1.5m/min；
3)为进一步提高电热膜柔韧性，采用激光切割机，切除石墨烯导电薄膜图案表面未被石墨化的聚酰亚胺多孔纤维纸；
4)将3)获得的石墨烯导电薄膜，采用20微米厚TPU热熔胶作为粘接层，通过热压的方法，热压至针织布表面，形成针织布/石墨烯复合结构，热压条件为：压力0.6MPa，温度150℃，时间30S；
5)在制备好的柔性线路板(已焊接外接引线)上与石墨烯接触的铜电极表面，通过点胶的方法，制备银胶电极，并预贴于针织布/石墨烯复合结构表面，形成针织布/石墨烯/银电极/铜电极FPC复合结构；
6)采用20微米厚TPU热熔胶作为粘结层，将针织布/石墨烯/银电极/铜电极FPC复合结构与第二层封装用针织布进行压合粘接，压合条件为：压力0.6MPa，温度150℃，时间30S，形成针织布/TPU/聚酰亚胺多孔纤维纸/石墨烯/银电极/铜电极FPC/TPU/针织布结构，即超柔性石墨烯电热膜。其性能参见表1。
实施例3：
基于柔性多孔纤维材料制备石墨烯电热膜的方法：
1)在20微米厚聚酰亚胺多孔纤维纸表面，采用LIG技术，制备三维石墨烯导电膜图案，且确保表面覆盖了石墨烯薄膜的聚酰亚胺多孔纤维纸底层(约12微米厚)未被石墨化。LIG采用激光扫描设备，激光光源为二氧化碳激光器，其波长为10.6微米，功率为4.8W，脉冲时间为20微秒。
2)采用辊压机对1)获得的石墨烯导电薄膜进行辊压处理，处理条件为：压力为0.6MPa，速度为1.5m/min；
3)将2)获得的石墨烯导电薄膜，通过热压的方法，将20微米厚TPU热熔胶热压至未石墨化的聚酰亚胺多孔纤维纸表面，形成TPU/聚酰亚胺多孔纤维纸/石墨烯复合结构，热压条件为：压力0.6MPa，温度150℃，时间30S；
4)在制备好的柔性线路板(已焊接外接引线)上与石墨烯接触的铜电极表面，通过点胶的方法，制备银胶电极，并预贴于TPU/聚酰亚胺多孔纤维纸/石墨烯复合结构表面(FPC无铜电极区域预贴10微米厚TPU)，形成TPU/聚酰亚胺多孔纤维纸/石墨烯/银电极/铜电极FPC复合结构；
5)采用20微米厚TPU热熔胶作为粘结层，将TPU/聚酰亚胺多孔纤维纸/石墨烯/银电极/铜电极FPC复合结构与封装用针织布进行压合粘接，压合条件为：压力0.6MPa，温度150℃，时间30S，形成TPU/聚酰亚胺多孔纤维纸/石墨烯/银电极/铜电极FPC/TPU/针织布结构，即超柔性石墨烯电热膜。其性能参见表1。
实施例4：
基于柔性多孔纤维材料制备石墨烯电热膜的方法：
1)在20微米厚聚酰亚胺多孔纤维纸表面，采用LIG技术，制备三维石墨烯导电膜图案，且确保表面覆盖了石墨烯薄膜的聚酰亚胺多孔纤维纸底层(约12微米厚)未被石墨化。LIG采用激光扫描设备，激光光源为二氧化碳激光器，其波长为10.6微米，功率为4.8W，脉冲时间为20微秒。
2)采用辊压机对1)获得的石墨烯导电薄膜进行辊压处理，处理条件为：压力为0.6MPa，速度为1.5m/min；
3)为进一步提高电热膜柔韧性，采用激光切割机，切除石墨烯导电薄膜图案表面未被石墨化的聚酰亚胺多孔纤维纸；
4)将3)获得的石墨烯导电薄膜，通过热压的方法，将20微米厚TPU热熔胶热压至未石墨化的聚酰亚胺多孔纤维纸表面，形成TPU/聚酰亚胺多孔纤维纸/石墨烯复合结构，热压条件为：压力0.6MPa，温度150℃，时间30S；
5)在制备好的柔性线路板(已焊接外接引线)上与石墨烯接触的铜电极表面，通过点胶的方法，制备银胶电极，并预贴于TPU/聚酰亚胺多孔纤维纸/石墨烯复合结构表面，形成TPU/聚酰亚胺多孔纤维纸/石墨烯/银电极/铜电极FPC复合结构；
6)采用20微米厚TPU热熔胶作为粘结层，将TPU/聚酰亚胺多孔纤维纸/石墨烯/银电极/铜电极FPC复合结构与封装用针织布进行压合粘接，压合条件为：压力0.6MPa，温度150℃，时间30S，形成TPU/聚酰亚胺多孔纤维纸/石墨烯/银电极/铜电极FPC/TPU/针织布结构，即超柔性石墨烯电热膜。其性能参见表1。
对比例1：
与实施例1相同尺寸的双面PI基石墨烯电热膜。其性能参见表1。
上述双面PI基石墨烯电热膜，具体结构及材料如下：
1)石墨烯电热膜结构为：PI(下层)/铜电极/石墨烯发热层/PI(上层)；
2)石墨烯发热层为聚氨酯(PU)复合石墨烯材料的弹性导电膜，其中聚氨酯质量占比为85％，石墨烯质量占比为15％。
3)下层PI/铜电极中，铜电极为PI覆铜膜经过图案化获得，PI厚度为13微米，铜电极厚度为12微米；
4)上层PI为PI覆盖膜，总厚度为20微米。
采用标准洗涤测试方法，将石墨烯电热膜放入波轮式洗衣机进行标准洗涤，具体洗涤条件为：
1)注水量为25L；
2)洗衣液(蓝月亮)50mL；
3)每次洗涤都包含注水(3次)-洗涤(1次)-漂洗(2次)-脱水(3次)的标准程序；4)总洗涤时间为45分钟。
判断标准：洗涤后表面无损坏，电阻变化率小于10％。
表1：
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
