高纯氧化铝的生产方法及生产的高纯氧化铝
技术领域
本发明属于氧化铝制备技术领域，具体地，本发明涉及一种采用高纯度金属铝与纯水反应制得铝水解产物，经进一步处理得到高纯氧化铝粉末的方法，以及制得的高纯氧化铝。
背景技术
高纯氧化铝是指Al2O3含量≥99.99％的氧化铝粉体，除具有耐高温、耐化学腐蚀、耐骤冷骤热，不易炸裂等优良特性外，还可以广泛应用于LED人造蓝宝石晶体、PDP荧光粉、高压钠灯、发光材料、特种陶瓷、功能涂层、三基色、催化剂载体、生物材料等领域，是今后新材料领域中产量大、产值高、用途广泛的高端产品之一。
针对高纯氧化铝的制备，本世纪初开始就已经开始，主要有无机铝盐热分解法，高纯铝水解法，有机醇盐水解法，改良拜耳法等。如任岳荣、朱自康(1991年)等利用硫酸铝铵热分解法对制备高纯氧化铝进行了研究，将工业级硫酸铵与硫酸铝反应生成硫酸铝铵，通过提出得到高纯度硫酸铝铵，后经热分解达到高纯度氧化铝。该方法原料成本低，工艺成熟，但纯化过程工艺复杂，产率不高，并会设防大量有害气体。
同样，碳酸铝铵热解法存在类似问题。另外有金属铝水解法，如郑福前(2000年)等采用急冷雾化装置将熔融过热200～300℃的铝液进行喷射，制得平均粒径为5～10μm的微细铝粉，再与纯水反应，得到高纯度铝水解产物，将得到的产物经过高温煅烧形成高纯氧化铝。这种工艺需要在惰性气体保护条件下进行熔融铝液的喷射制粉，同时制得的铝粉需要在惰性气体中隔绝空气保存，工艺条件较为苛刻，因而生产成本较高。
有机醇铝盐水解法是目前比较常见的方法之一。如付高峰，毕诗文(2000年)等用纯度大于3N的铝片(铝含量≥99.9％)与纯度较高的异丙醇反应首先制得异丙醇铝，再经精馏等进行提纯、水解，老化，干燥，煅烧制得高纯超细Al2O3，该方法制备工艺复杂，生产成本也很高。近些年，随着技术进步，高纯氧化铝需求增加，不断有新的关于高纯氧化铝制备方法的报道。如CN201711258212.X介绍了一种高纯超细氧化铝粉体的制备方法，利用了氧化铝为两性氧化物的特点,通过酸溶高纯铝获得氯化铝，再对氯化铝进行纯化、结晶、微波热解、高温热解等工艺,制备出高纯超细氧化铝粉体。CN201711340661.9介绍了一种高纯氧化铝陶瓷粉料的制备方法,将烷醇铝溶于去离子水中,加入水溶性镁盐,得到铝镁醇盐混合溶液，然后将铝镁醇盐混合溶液加入到50～70℃的去离子水形成乳白浆液,再加入酸并充分混合,将混合液静置形成澄清的溶胶，通过喷雾干燥将溶胶转化成凝胶,干燥得到超微细氧化铝原粉最后将原粉锻烧,得到高纯氧化铝陶瓷粉料。CN201810781272.8介绍了一种纳米球形高纯氧化铝清洁生产工艺，具体步骤为首先将铝锭加工成铝片,进行充分清洗然后将铝片浸入纯水中,利用激光烧蚀铝片表面,得到氧化铝浆体再次将氧化铝浆体进行过滤,得到氧化铝滤饼最后氧化铝滤饼经过干燥和锻烧,得到氧化铝成品。新的高纯氧化铝制备方法层出不穷，但大多存在工艺复杂，对设备腐蚀严重，或成本居高不下，难以产业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种更加简便、低成本高纯氧化铝的生产方法及生产的高纯氧化铝，并联产氢气的方法。
为实现上述目的的一个方面，本发明采用以下技术方案：
一种高纯氧化铝的生产方法，所述生产方法包括如下步骤：
a.取金属铝，与金属催化剂进行熔炼，其中所述金属催化剂为包含金属镓和金属铟的金属混合物，并且所述金属混合物中金属镓和金属铟的含量之和不小于85wt％，将熔炼所得混合镓铟催化剂后的合金铝与水进行水解反应，制取氢气；其中，所述金属铝的纯度不小于99.9wt％；
b.对水解反应后的浆体进行分离，以分离出残余的金属后得到悬浮料浆，并对所得悬浮料浆进行干燥，获得拟薄水铝石粉体；任选地，对分离出的金属进行处理以便回收使用；
c.将拟薄水铝石粉体进行焙烧焙烧，得到氧化铝粉体；
d.将所述氧化铝粉体进行蒸馏，以脱除夹杂的金属催化剂成分而得到高纯α-氧化铝粉体。
在本发明步骤a中，所述的金属铝为高纯金属铝(如3N、4N或5N铝)，例如纯度不小于99.9wt％或99.99wt％或99.999wt％；所述金属催化剂中Ga:In金属质量比为74～84:16～26，比如可以为76～82:18～24或78～80:20～22，例如镓:铟＝78.9:21.1。
熔炼制备合金铝时，可以采用金属的真空熔炼或惰性气体保护熔炼技术，在充分搅拌的条件下将金属铝与金属催化剂混合(催化剂可以作为整体加入或者其中各组分分别加入)进行铝锭制备，该技术为本领域所熟知，在此不再赘述。制得合金铝(或铝锭)中，镓铟的用量和为铝用量的1.5-0.01wt％，比如1.0wt％、0.5wt％、0.2wt％或0.1wt％。虽然本领域技术人员理解原料纯度越高越有利于后续产品的高纯度，但本发明中由于金属催化剂的整体用量较低，因此本领域技术人员可以理解，对其原料纯度要求可以不如用量最大的金属铝要求严格。
在本发明中，所述金属催化剂中金属镓和金属铟的含量之和优选不小于90wt％、不小于95wt％、不小于99wt％，或者所述金属催化剂为由镓和铟所构成的合金催化剂。
熔炼获得的铝锭切割后与水进行水解反应，例如切割之粒径在1cm以下，比如0.2-1cm的颗粒，制取氢气，并收集，其中水可以是去离子水，有利于提高后续所得拟薄水铝石纯度；水解反应时水的温度可以为不低于85℃、不低于90℃，例如92℃、95℃、97℃或99℃、100℃的水反应，反应时水可以是接近沸腾的或沸腾的，或者可以适当提高反应体系的压力以提高反应温度。由于水解温度较高、接近或处于沸点，反应产生的氢气与水蒸气混合共存，后续可以通过冷凝分离的方式回收水并循环使用，获得纯净的氢气。
在一种实施方式中，所述水解反应在加压下进行，例如在不低于0.2MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa或更高的压力下进行水解反应，由于此时可以在更高的温度进行水解反应，比如不低于100℃、120℃、150℃、200℃或250℃或更高，提高了水解反应的速度，不仅有利于获得高品质蒸汽用于回收热量，还有利于减少金属催化剂用量、提高产品纯度，一举多得。
本发明步骤b中，铝水反应结束所得反应体系中，由于本发明的水解反应所产生的氢氧化铝密度低、颗粒细呈悬浮状态，而残余金属(少量剩余金属铝和不反应的镓铟合金催化剂)则由于相对比重显著较大而容易聚于反应体系底部，因此可以顺利实现两者的分离，反应结束后可以适当降低体系温度分离，例如降低至70℃以下，或不安排专门的降温步骤而直接送去分离步骤。具体的分离方式可以是直接抽取反应体系悬浮浆料，以便于底部的金属(残渣)分离或利用溢流原理使底部的金属留在反应体系而分离出比如中上部的悬浮浆料，或者优选地可以是旋流分离，例如在搅拌条件下进行旋流分离，分离出比重大残留金属，这里不再赘述。
对分离得到的拟薄水铝石浆体进行干燥，例如通过喷雾干燥获得拟薄水铝石粉体，例如在常压下170℃-240℃，比如180、200、210或220℃进行喷雾干燥，或者在减压下适当降低温度进行喷雾干燥，可以得到基本纯相拟薄水铝石粉体，当然本领域技术人员也可以想到适当增大压力，同时本领域技术人员也可以理解，采用的原料铝纯度越高，获得的铝水解产物纯度越高。
在一种实施方式中，在分离后、喷雾干燥前，调节所述悬浮浆料的固含量为20-30wt％，比如22wt％、24wt％、26wt％或28wt％，例如可以对得到的悬浮浆料进行过滤得到滤饼，然后再向滤饼中加水打浆，不仅可以以调控固含量以便更好地进行喷雾干燥获得拟薄水铝石粉体，而且过滤还有利于滤除部分可能的杂质，比如可溶的杂质，提高拟薄水铝石粉体纯度。
本发明步骤b中，任选地，还可以对不参与水解反应的镓铟合金和剩余铝进行回收与重复使用，对少量表面包覆的铝水解产物采用超声等方式水洗、分离，将剩余铝金属与镓铟合金回收，测试其含量，重复使用。
本发明步骤c中，将拟薄水铝石粉体进行焙烧，得到氧化铝粉体；优选地，在惰性气体保护气氛下比如氮气气氛焙烧，得到氧化铝粉体；所述焙烧温度为可以使拟薄水铝石粉体更好地分解为氧化铝(比如γ-氧化铝)的温度，比如300-700℃，例如400℃、450℃、500℃或600℃。在一种优选实施方式中，将拟薄水铝石粉体在带抽气装置的回转窑中焙烧，同时通氮气保护，得到γ-氧化铝粉体。研究发现，该粉体中仍可能含有少量的金属态镓及铟杂质。
本发明步骤d为将所述氧化铝粉体进行蒸馏，以脱除夹杂的金属催化剂成分而得到高纯α-氧化铝粉体；其中，所述蒸馏温度为可以使氧化铝粉体中的金属态镓及铟挥发的温度，为更有利于杂质的挥发脱除，优选在负压下进行蒸馏，所述负压可以在一定程度上尽可能高(即绝对压力尽可能小)；在一种实施方式中，所述蒸馏温度为1100-1800℃，优选为1250-1350℃；蒸馏时真空度为10.0～9.0×10-5Pa，优选为1.0～9.0×10-3Pa的条件下真空蒸馏，以脱除其内含有的金属镓、铟后得到高纯α-氧化铝。
为实现上述发明目的的另一个方面，本发明还进一步提供了根据上述方法制备得到的高纯α-氧化铝。
本发明采用高纯铝(如3N、4N或5N铝或更高)为原料，配合较低用量鎵-铟低熔点合金作为催化剂，与沸水反应在制取氢气的同时生产高纯氧化铝前驱体拟薄水铝石。拟薄水铝石在低温惰性气体保护下生成γ-氧化铝；γ-氧化铝进一步在高温下真空蒸馏，其内含有的少量金属镓、铟蒸发后得到高纯α-氧化铝。
研究发现，铝水反应产氢的制约因素是氧化铝薄膜对反应的阻碍，含有低熔点金属的铝合金在晶粒内部或晶界处存在低熔点金属，当铝合金达到低熔点金属的熔融态温度以上，熔融态金属具有强烈渗透性，尤其是镓的表面张力小，能在铝金属表面铺展和晶界处熔化、渗透，对其氧化铝的形成产生干扰，即使生成氧化铝膜也易出现裂隙或空洞，相对于无低熔点金属的结构存在明显的局域脆化和原子排列无序区，为铝水反应的进行提供了有利条件。另一方面，由于水是极性分子，在常温下多以弱分子间力结合的聚集态形式存在，随着水温升高，结合力减弱，小分子水的动能增加，特别是达到沸点时，传质能力增强，可显著缩短铝水反应诱导期，并促进金属铝表面生成的氢气快速扩散，使反应速率大幅度提升。事实上，由镓与铟形成的低熔点合金在低共熔组成及其附近，在较低温度下就能够呈熔融态，随温度升高，熔体粘度降低、表面张力减小，也更有利于对铝晶界和表面的润湿、元素迁移最终阻止铝的氧化。因此，本发明利用少量低熔点镓-铟合金做催化剂，通过提高反应温度(可以达到水的沸点)来实现铝水反应的快速、持续进行，大幅度降低了原料成本和回收难度。铝与沸水反应产物除氢气外，水解生成的产物为拟薄水铝石物相。以往我们的研究证实，铝与水反应时，60℃以下，以拜耳石与拟薄水铝石混晶方式存在，60℃以上则主要为拟薄水铝石物相。而本发明所述反应条件恰恰满足了铝水解产物拟薄水铝石结构的形成。
综上，本发明采用金属铝水解法制取高纯度氧化铝，其铝水反应过程中原料铝中添加的低熔点合金元素用量比已有报道(最低用量3wt％)显著降低,仅为1.5wt％～0.01wt％，使得该方法成本大幅度降低。该方法制备氧化铝过程省去了目前大多采用的铝烷基化或醇化步骤，使过程更加简单、环保、安全、并易于实现。该方法得到的氧化铝纯度高，能够满足高纯氧化铝的技术标准要求，并同时获得高纯度氢气副产品，具有显著经济效益。
附图说明
图1为各实施例的α-氧化铝的XRD图；
图2和3为实施例1的α-氧化铝的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。
以下实施例中各参数的测定方法/条件如下，其中如未特别说明，均为根据本领域常用方法测定：
XRD：使用DX-2700x射线衍射仪；波长：
实施例1：
称取铝含量达到99.99wt％的4N金属铝锭400g，另称取0.04g金属镓和铟(其中镓0.0316g，铟0.0084g)，置入加搅拌的中频真空熔炼炉中，在真空度为1.0～1.0×10-1Pa的条件下，800℃熔炼30min,期间一直搅拌，搅拌速度为300转/min，之后浇注于模具中，自然冷却后得到铝锭，对铝锭进行切割细化成1cm以下颗粒，该铝锭中铝鎵铟质量比为：100:0.0079:0.0021，镓铟占总金属质量的0.01wt％；在加压反应釜中加入8L纯水，加热至95℃，搅拌下加入铝颗粒，继续加热使水沸腾；随着铝与水反应的进行，反应釜内气体压力升高，将气体导出过冷肼，分离除水分，收集氢气；铝水反应时间为10h后反应结束，将白色料浆导出并冷却至60℃以下，在搅拌下通过旋流分离器与底部少量剩余金属残渣分离；分离得到的白色料浆进行过滤得到滤饼，然后再向滤饼中加水打浆调节固含量至20wt％，然后通过喷雾干燥获得拟薄水铝石粉体；剩余的底部金属残渣先进行超声水洗，进一步分离水解产物，金属组分干燥回收，重新循环利用。将拟薄水铝石粉体在450℃条件下，在带抽气装置的回转窑中煅烧2小时，同时通氮气保护，得到含有少量的金属态镓及铟杂质γ-氧化铝粉体；将γ-氧化铝粉体在1300℃，真空度为1.0～9.0×10-3Pa条件下真空蒸馏2小时，其内含有的少量金属态镓、铟蒸发后得到高纯α-氧化铝。α-氧化铝为690g，Al2O3纯度为99.991％。最后α-氧化铝的化学成分测试结果见表1，XRD测试见图1，SEM测试见图2和图3。
实施例2
称取铝含量达到99.999wt％的5N金属铝锭400g，另称取0.8g金属镓和铟(其中镓0.632g，铟0.168g)，置入加搅拌的的氩气保护熔炼炉中，在1.1×105Pa的条件下,800℃熔炼30min,期间一直搅拌，搅拌速度为300转/min，之后浇注于模具中，对铝锭进行切割细化成1cm以下颗粒，该铝锭中铝鎵铟质量比为：100:0.158:0.042，镓铟占总金属质量的0.2wt％；在加压反应釜中加入8L纯水，加热至95℃，搅拌下加入铝颗粒，继续加热使水沸腾；随着铝与水反应的进行，反应釜内气体压力升高，将气体导出过冷肼，分离除水分，收集氢气；铝水反应时间为3h后反应结束，将料浆导出并在搅拌条件下通过旋流分离器与底部少量剩余金属残渣分离；分离得到的白色料浆进行过滤得到滤饼，然后再向滤饼中加水打浆调节固含量至25wt％，然后通过喷雾干燥获得拟薄水铝石粉体；剩余的底部金属残渣先进行超声水洗，进一步分离水解产物，金属组分干燥回收，重新循环利用。将拟薄水铝石粉体在450℃条件下，在带抽气装置的回转窑中煅烧2小时，同时通氮气保护，得到含有少量的金属态镓及铟杂质γ-氧化铝粉体；将γ-氧化铝粉体在1300℃，真空度为1.0～9.0×10-3Pa条件下真空蒸馏2小时，其内含有的少量金属态镓、铟蒸发后得到高纯α-氧化铝。α氧化铝为734g，Al2O3纯度为99.996％。最后α-氧化铝的化学成分测试结果见表1，XRD测试见图1。
实施例3
称取铝含量达到99.999wt％的5N金属铝锭400g，另称取0.40g金属镓和铟(其中镓0.316g，铟0.084g)，置入加搅拌的中频真空熔炼炉中，在真空度为1.0～1.0×10-1Pa的条件下,800℃熔炼30min,期间一直搅拌，搅拌速度为300转/min，之后浇注于模具中，对铝锭进行切割细化成1cm以下颗粒，该铝锭中铝鎵铟质量比为：100:0.079:0.021，镓铟占总金属质量的0.1wt％；在加压反应釜中加入8L纯水，加热至95℃，搅拌下加入铝颗粒，继续加热使水沸腾；随着铝与水反应的进行，反应釜内气体压力升高，将气体导出过冷肼，分离除水分，收集氢气；铝水反应时间为5h后反应结束，将料浆导出并在搅拌下通过旋流分离器与底部少量剩余金属残渣分离；分离得到的白色料浆进行过滤得到滤饼，然后再向滤饼中加水打浆调节固含量至30wt％，然后通过喷雾干燥获得拟薄水铝石粉体；剩余的底部金属残渣先进行超声水洗，进一步分离水解产物，金属组分干燥回收，重新循环利用。将拟薄水铝石粉体在450℃条件下，在带抽气装置的回转窑中煅烧2小时，同时通氮气保护，得到含有少量的金属态镓及铟杂质γ-氧化铝粉体；将γ-氧化铝粉体在1300℃，真空度为1.0～9.0×10-3Pa条件下真空蒸馏2小时，其内含有的少量金属态镓、铟蒸发后得到高纯α-氧化铝。α氧化铝为719g，Al2O3纯度为99.999％。最后α-氧化铝的化学成分测试结果见表1，XRD测试见图1。
实施例4
与实施例1的配方相同，即铝锭中铝鎵铟质量比为：100:0.0079:0.0021，镓铟占总金属质量的0.01wt％；不同的是，水解反应是在加压下进行，其中反应压力约为0.9MPa,此时反应温度约为160℃。铝水反应时间为5.5h后反应结束，较实施例1的10h缩短了4.5h。后续悬浮浆料分离、喷雾干燥、回转窑焙烧以及蒸馏过程同实施例1。
α氧化铝为705g，Al2O3纯度为99.992％。最后α-氧化铝的化学成分测试结果见表1，XRD测试见图1。
表1高纯氧化铝的化学成分(wt％)
