一种铜基复合金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别涉及一种铜基复合金属催化剂的制备方法。
背景技术
社会经济的不断发展，人们对一次化石能源的需求不断提高，随即带来温室气体，酸雨、空气污染、有毒有害废物的无节制排放等重大环境问题，因此迫切需要一种可替代化石能源的绿色新能源，不仅本身无毒且燃烧产物都为无毒无害，在近年来诸多理想能源中，氢气是最有潜力的一个。
甲醇水重整制氢工艺是目前主要制备氢气的手段，具有原料简单(甲醇和水)，产物清洁等优点，在化工领域发展长河中逐渐成熟，随着国家对使用新型绿色能源的提倡和不断推广，被视为重要制氢手段之一，且与燃料电池相结合应用更能发挥出其作用并大幅度改善人类的生活。
甲醇水蒸汽重整反应为强吸热反应，且反应产物为氢气和一氧化碳/二氧化碳。目前现有的甲醇水重整制氢技术中，已证实铜基催化剂在诸多重整制氢金属催化剂表现最佳，其中铜锌铝催化剂的应用比较广泛，但由于不耐高温、易烧结等缺点极大地限制其进一步普及。与此同时，人们通过将金、银、铂、钯等贵金属与过渡金属结合负载于一种或多种载体上作为复合金属甲醇水重整制氢催化剂，该类催化剂在耐高温和使用寿命表现优异，但其较高的成本阻碍了其推广道路。
综上所述，人们急需开发一种低一氧化碳选择性与较优热稳定性的甲醇水重整制氢催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种有较好的热稳定性、高活性高氢气选择性的铜基复合金属催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种铜基复合金属催化剂的制备方法，所述铜基复合金属催化剂用于甲醇水重整制氢技术中，其中SBA-15分子筛为载体，SBA-15分子筛中含SiO2和少量的金属氧化物，ZnO为助催化剂，CuO为主催化剂，具体包括如下操作步骤：
S1：先配置出锌盐和铜盐的前驱体乙醇/水的溶液A，所述溶液A中铜离子浓度和锌离子浓度都为0.1-1mol/L，所述溶液A体积为乙醇和水的混合溶液体积，再将所述混合溶液转移至三口烧瓶中，并设定温度油浴热搅拌加热，所述油浴温度为40-100℃，时间为20-60min；
S2.：取定量制备好的SBA-15分子筛，超声分散于20-100mL水中室温搅拌2-45min，加入0.1-5mL 0.05M氢氧化钠溶液，继续室温搅拌0-5min，用去离子水洗涤三次后，置于冷冻干燥箱中冷冻干燥12h，得到活化后的SBA-15，固体粉末B；
S3：取0.1-1g所述固体粉末B分散于20-100mL水中，置于油浴锅中65℃恒温搅拌2-15min，再加入0.01-0.1g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌2-15min，得到悬浊液C；
S4：取一定体积所述溶液A逐滴加入悬浊液C中，滴加完毕后继续65℃恒温搅拌1-20min，转移至100mL去四氟乙烯釜中，置于恒温烘箱中在100℃条件下反应6-12h，自然降温后，将深灰色产物用水和乙醇分别洗涤三次后干燥，得到固体产物D；
S5：将所述固体粉末D置于马弗炉中，空气条件下进行焙烧，升温速率为1-10℃/min，升温至200-800℃保温2-6h，自然降温后，得到CuOx-ZnOy/SBA-15复合金属催化剂。
优选的，所述铜盐为二氯化铜、和/或硝酸铜、和/或五水合硫酸铜、和/或醋酸铜、和/或硝酸铜中的一种或多种组合。
优选的，所述锌盐为二氯化锌、和/或醋酸锌、和/或硝酸锌中的一种或多种组合。
优选的，所述水为去离子水，所述乙醇为纯度98％的工业乙醇，所述水和乙醇的体积比为1～5。
优选的，所述马弗炉处于空气条件，所述焙烧温度为300-800℃，所述焙烧时间为1-5h；
优选的，在水浴加热搅拌条件中：油浴温度为40℃～150℃，磁子通过磁力搅拌，搅拌转速为300rmp/min～800rmp/min。
优选的，混合物在水/乙醇混合溶液中超声分散，超声分散的时间为1～3h，超声频率为50～150kHz、80～150kHz、和/或100～150kHz。
优选的，将所述混合物用所述去离子水与所述乙醇先后洗涤离心三次，所述离心转速为5000rmp/min～10000rmp/min，在所述恒温烘箱中恒温40℃～80℃干燥8～12h，所述恒温烘箱反应温度范围为50-200℃，反应时间为4-50h。
本发明的优点和有益效果在于：
(1)本发明所制备的复合金属催化剂中，CuO、ZnO金属均匀分散在多孔SBA-15孔道内部及孔道表面，金属粒子的均匀分布代表更多的接触活性位点，从而表现出优异的催化活性。
(2)活化改性后的SBA-15存在大量微孔和介孔，表面积增大有利于催化剂的局部散热，且具有很好的机械性能，分子筛中少量的金属氧化物和二氧化硅增加整体催化剂的热稳定性。
(3)在甲醇水蒸气重整制氢反应中，在较高反应温度的条件下，表现出高氢气选择性和低一氧化碳选择性，以及较长的使用寿命。
附图说明
图1为本发明一种铜基复合金属催化剂的制备方法实施例的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，一种铜基复合金属催化剂的制备方法，所述铜基复合金属催化剂用于甲醇水重整制氢技术中，其中SBA-15分子筛为载体，SBA-15分子筛中含SiO2和少量的金属氧化物，ZnO为助催化剂，CuO为主催化剂，具体包括如下操作步骤：
S1：先配置出锌盐和铜盐的前驱体乙醇/水的溶液A，溶液A中铜离子浓度和锌离子浓度都为0.1-1mol/L，溶液A体积为乙醇和水的混合溶液体积，再将混合溶液转移至三口烧瓶中，并设定温度油浴热搅拌加热，油浴温度为40-100℃，时间为20-60min；
S2.：取定量制备好的SBA-15分子筛，超声分散于20-100mL水中室温搅拌2-45min，加入0.1-5mL 0.05M氢氧化钠溶液，继续室温搅拌0-5min，用去离子水洗涤三次后，置于冷冻干燥箱中冷冻干燥12h，得到活化后的SBA-15，固体粉末B。
S3：取0.1-1g所述固体粉末B分散于20-100mL水中，置于油浴锅中65℃恒温搅拌2-15min，再加入0.01-0.1g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌2-15min，得到悬浊液C；
S4：取一定体积溶液A逐滴加入悬浊液C中，滴加完毕后继续65℃恒温搅拌1-20min，转移至100mL去四氟乙烯釜中，置于恒温烘箱中在100℃条件下反应6-12h，自然降温后，将深灰色产物用水和乙醇分别洗涤三次后干燥，得到固体产物D；
S5：将固体粉末D置于马弗炉中，空气条件下进行焙烧，升温速率为1-10℃/min，升温至200-800℃保温2-6h，自然降温后，得到CuOx-ZnOy/SBA-15复合金属催化剂。
具体的，本发明针对铜基催化剂在重整制氢反应中产生的高温烧结问题，提供一种新型金属复合催化剂，主要活性组份为CuO、ZnO，载体为多孔SBA-15分子筛，经过活化后的SBA-15分子筛在表面活性剂CTAB的作用下，铜离子与锌离子会附着与分子筛的内壁与外壁孔道内，经高温焙烧氧化后的得到不同活性组份负载量的CuO-ZnO/SBA-15/SBA-15为载体，分子筛中的SiO2和其中少量的金属氧化物也起到导热作用和改善局部烧结问题，高活性高氢气选择性的CuO-ZnO/SBA-15复合金属催化剂，且具有较好的热稳定性。
本发明较佳的实施例中，铜盐为二氯化铜、和/或硝酸铜、和/或五水合硫酸铜、和/或醋酸铜、和/或硝酸铜中的一种或多种组合。
本发明较佳的实施例中，锌盐为二氯化锌、和/或醋酸锌、和/或硝酸锌中的一种或多种组合。
本发明较佳的实施例中，水为去离子水，乙醇为纯度98％的工业乙醇，水和乙醇的体积比为1～5。
5.根据权利要求1所述的一种铜基复合金属催化剂的制备方法，其特征在于，马弗炉处于空气条件，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为1-5h；
本发明较佳的实施例中，在水浴加热搅拌条件中：油浴温度为40℃～150℃，磁子通过磁力搅拌，搅拌转速为300rmp/min～800rmp/min。
本发明较佳的实施例中，混合物在水/乙醇混合溶液中超声分散，超声分散的时间为1～3h，超声频率为50～150kHz、80～150kHz、和/或100～150kHz。
本发明较佳的实施例中，将混合物用去离子水与乙醇先后洗涤离心三次，离心转速为5000rmp/min～10000rmp/min，在恒温烘箱中恒温40℃～80℃干燥8～12h，恒温烘箱反应温度范围为50-200℃，反应时间为4-50h。
具体的，本实施例中，所述的甲醇水重整制氢反应条件为：甲醇水液时空速为0.02-10kg/h*kgcat，反应温度为100-400℃，反应压力范围为0.05-3Mpa，甲醇/水蒸汽摩尔比为2:1-1:0.1。本发明反应条件为：甲醇/水的液时空速为2-5kg/h*kgcat，反应温度为180-300℃，反应压力为0.5-1.1Mpa。
重整反应器模型：内径12mm，催化剂填装量为4g，原料气首先经过热蒸发器，之后自上而下经过催化剂床层，重整器周围配有加热套用于提供反应温度，产物气体通过安捷伦GC-8860在线检测。
本发明的甲醇水蒸汽重整制氢反应可以在满足上述反应条件的固定床反应器、流化床反应器或浆态床反应器中的一种或多种组合设备中进行。本实例中选用固定床反应器。
本发明其它施实例如下：
施例一：
(1)将5.6g硝酸铜和1.8g硝酸锌溶于40mL水+60mL乙醇混合溶液中,置于油浴锅中恒温75℃搅拌20min，得到混合溶液A；
(2)将制备好的2g SBA-15超声溶解到100mL水中室温搅拌15min，加入5mL 0.05M氢氧化钠溶液，继续室温搅拌1min，用去离子水洗涤三次后，置于冷冻干燥箱中冷冻干燥12h，得到活化后的SBA-15，固体粉末B；
(3)取上述0.8g固体粉末B分散于100mL水中，置于油浴锅中65℃恒温搅拌15min，之后加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌5min，得到悬浊液C；
(4)取10mL上述溶液A逐滴加入悬浊液C，滴加完毕后继续75℃恒温搅拌20min，转移至100mL去四氟乙烯釜中，置于恒温烘箱中在100℃条件下反应8h，自然降温后，将深灰色产物用水和乙醇分别洗涤三次后干燥，得到固体产物D；
(5)取上述固体粉末D置于马弗炉中，空气条件下进行焙烧，升温速率为2℃/min，升温至300℃保温3h，自然降温后，得到CuO21.37-ZnO6.6/SBA-15复合金属催化剂，以金属氧化物与载体SBA-15的质量和为总质量，氧化铜的质量分数为21.36wt％，氧化锌的质量分数为6.6wt％。
实施例二：
(1)将5g硝酸铜和1.6g硝酸锌溶于40mL水+60mL乙醇混合溶液中,置于油浴锅中恒温75℃搅拌20min，得到混合溶液A；
(2)将制备好的2g SBA-15超声溶解到100mL水中室温搅拌15min，加入5mL 0.05M氢氧化钠溶液，继续室温搅拌1min，用去离子水洗涤三次后，置于冷冻干燥箱中冷冻干燥12h，得到活化后的SBA-15，固体粉末B；
(3)取上述0.8g固体粉末B分散于100mL水中，置于油浴锅中65℃恒温搅拌15min，之后加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌5min，得到悬浊液C；
(4)取10mL上述溶液A逐滴加入悬浊液C，滴加完毕后继续75℃恒温搅拌20min，转移至100mL去四氟乙烯釜中，置于恒温烘箱中在100℃条件下反应8h，自然降温后，将深灰色产物用水和乙醇分别洗涤三次后干燥，得到固体产物D；
(5)取上述固体粉末D置于马弗炉中，空气条件下进行焙烧，升温速率为2℃/min，升温至300℃保温3h，自然降温后，得到CuO19.67-ZnO6.07/SBA-15复合金属催化剂，以金属氧化物与载体SBA-15的质量和为总质量，氧化铜的质量分数为19.67wt％，氧化锌的质量分数为6.07wt％。
实施例三：
(1)将6g硝酸铜和1.8g硝酸锌溶于40mL水+60mL乙醇混合溶液中,置于油浴锅中恒温75℃搅拌20min，得到混合溶液A；
(2)将制备好的2g SBA-15超声溶解到100mL水中室温搅拌15min，加入5mL 0.05M氢氧化钠溶液，继续室温搅拌1min，用去离子水洗涤三次后，置于冷冻干燥箱中冷冻干燥12h，得到活化后的SBA-15，固体粉末B；
(3)取上述0.8g固体粉末B分散于100mL水中，置于油浴锅中65℃恒温搅拌15min，之后加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌5min，得到悬浊液C；
(4)取10mL上述溶液A逐滴加入悬浊液C，滴加完毕后继续75℃恒温搅拌20min，转移至100mL去四氟乙烯釜中，置于恒温烘箱中在100℃条件下反应8h，自然降温后，将深灰色产物用水和乙醇分别洗涤三次后干燥，得到固体产物D；
(5)取上述固体粉末D置于马弗炉中，空气条件下进行焙烧，升温速率为2℃/min，升温至300℃保温3h，自然降温后，得到CuO22.54-ZnO6.52/SBA-15复合金属催化剂，以金属氧化物与载体SBA-15的质量和为总质量，氧化铜的质量分数为22.54wt％，氧化锌的质量分数为6.52wt％。
实施例四：
(1)将9g硝酸铜和1.8g硝酸锌溶于40mL水+60mL乙醇混合溶液中,置于油浴锅中恒温75℃搅拌20min，得到混合溶液A；
(2)将制备好的2g SBA-15超声溶解到100mL水中室温搅拌15min，加入5mL 0.05M氢氧化钠溶液，继续室温搅拌1min，用去离子水洗涤三次后，置于冷冻干燥箱中冷冻干燥12h，得到活化后的SBA-15，固体粉末B；
(3)取上述0.8g固体粉末B分散于100mL水中，置于油浴锅中65℃恒温搅拌15min，之后加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌5min，得到悬浊液C；
(4)取10mL上述溶液A逐滴加入悬浊液C，滴加完毕后继续75℃恒温搅拌20min，转移至100mL去四氟乙烯釜中，置于恒温烘箱中在100℃条件下反应8h，自然降温后，将深灰色产物用水和乙醇分别洗涤三次后干燥，得到固体产物D；
(5)取上述固体粉末D置于马弗炉中，空气条件下进行焙烧，升温速率为2℃/min，升温至300℃保温3h，自然降温后，得到CuO30.39-ZnO5.86/SBA-15复合金属催化剂，以金属氧化物与载体SBA-15的质量和为总质量，氧化铜的质量分数为30.39wt％，氧化锌的质量分数为5.86wt％。
实施例五：
(1)将4.8g硝酸铜和2.5g硝酸锌溶于40mL水+60mL乙醇混合溶液中,置于油浴锅中恒温75℃搅拌20min，得到混合溶液A；
(2)将制备好的2g SBA-15超声溶解到100mL水中室温搅拌15min，加入5mL 0.05M氢氧化钠溶液，继续室温搅拌1min，用去离子水洗涤三次后，置于冷冻干燥箱中冷冻干燥12h，得到活化后的SBA-15，固体粉末B；
(3)取上述0.8g固体粉末B分散于100mL水中，置于油浴锅中65℃恒温搅拌15min，之后加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌5min，得到悬浊液C；
(4)取10mL上述溶液A逐滴加入悬浊液C，滴加完毕后继续75℃恒温搅拌20min，转移至100mL去四氟乙烯釜中，置于恒温烘箱中在100℃条件下反应8h，自然降温后，将深灰色产物用水和乙醇分别洗涤三次后干燥，得到固体产物D；
(5)取上述固体粉末D置于马弗炉中，空气条件下进行焙烧，升温速率为2℃/min，升温至300℃保温3h，自然降温后，得到CuO18.4-ZnO9.24/SBA-15复合金属催化剂，以金属氧化物与载体SBA-15的质量和为总质量，氧化铜的质量分数为18.4wt％，氧化锌的质量分数为9.24wt％。
实施例六：
(1)将4.8g硝酸铜和3.2g硝酸锌溶于40mL水+60mL乙醇混合溶液中,置于油浴锅中恒温75℃搅拌20min，得到混合溶液A；
(2)将制备好的2g SBA-15超声溶解到100mL水中室温搅拌15min，加入5mL 0.05M氢氧化钠溶液，继续室温搅拌1min，用去离子水洗涤三次后，置于冷冻干燥箱中冷冻干燥12h，得到活化后的SBA-15，固体粉末B；
(3)取上述0.8g固体粉末B分散于100mL水中，置于油浴锅中65℃恒温搅拌15min，之后加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌5min，得到悬浊液C；
(4)取10mL上述溶液A逐滴加入悬浊液C，滴加完毕后继续75℃恒温搅拌20min，转移至100mL去四氟乙烯釜中，置于恒温烘箱中在100℃条件下反应8h，自然降温后，将深灰色产物用水和乙醇分别洗涤三次后干燥，得到固体产物D；
(5)取上述固体粉末D置于马弗炉中，空气条件下进行焙烧，升温速率为2℃/min，升温至300℃保温3h，自然降温后，得到CuO17.94-ZnO11.53/SBA-15复合金属催化剂，以金属氧化物与载体SBA-15的质量和为总质量，氧化铜的质量分数为17.94wt％，氧化锌的质量分数为11.53wt％。
实施例七：
(1)将5g硝酸铜和1g硝酸锌溶于40mL水+60mL乙醇混合溶液中,置于油浴锅中恒温75℃搅拌20min，得到混合溶液A；
(2)将制备好的2g SBA-15超声溶解到100mL水中室温搅拌15min，加入5mL 0.05M氢氧化钠溶液，继续室温搅拌1min，用去离子水洗涤三次后，置于冷冻干燥箱中冷冻干燥12h，得到活化后的SBA-15，固体粉末B；
(3)取上述0.8g固体粉末B分散于100mL水中，置于油浴锅中65℃恒温搅拌15min，之后加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌5min，得到悬浊液C；
(4)取10mL上述溶液A逐滴加入悬浊液C，滴加完毕后继续75℃恒温搅拌20min，转移至100mL去四氟乙烯釜中，置于恒温烘箱中在100℃条件下反应8h，自然降温后，将深灰色产物用水和乙醇分别洗涤三次后干燥，得到固体产物D；
(5)取上述固体粉末D置于马弗炉中，空气条件下进行焙烧，升温速率为2℃/min，升温至300℃保温3h，自然降温后，得到CuO20.13-ZnO3.88/SBA-15复合金属催化剂，以金属氧化物与载体SBA-15的质量和为总质量，氧化铜的质量分数为20.13wt％，氧化锌的质量分数为3.88wt％。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
