一种锌离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学材料技术领域，涉及一种锌离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
鉴于人们对气候变化迫切的关切，太阳能和风能等可持续能源已经进入全球焦点，由此引发了对可靠的低成本电化学储能系统的研发和探索，锂离子电池是目前最先进的二次电池技术，具有能量密度高、循环寿命长和工作电压高等特点，除了广泛应用于便携式电子器件，也被作为电动汽车和储能电站的首选电源，但随着锂离子电池应用领域和需求量的不断扩展，地球上锂离子的有限性和昂贵的价格与不断增加的需求量的矛盾越来越突出，发展资源丰富、环境友好的储能新体系已成为新的研究热点，另外，锂离子电池有诸如成本较高，有机电解液安全隐患大等问题，限制了其在大规模储能系统的应用。可充电水系电池，利用低成本和安全的水基电解质，是有希望的替代锂离子电池的另外一大电化学储能系统。
金属锌在地球资源中含量高,生产规模大，成本低廉、无毒性，另外，与其他用于水系电池的金属负极材料相比，锌的氧化还原电位较低，而且由于析氢过电位的存在，锌在水中的稳定性很高。
目前，水系电池相较之下面临的最大问题就是电压低、能量密度低，不能满足大规模储能以及便携式电子器件对电池能量密度的要求。
本发明将二氧化锰进行还原成功制备了具有高能量密度的锰氧化物复合材料。以该锰氧化物复合材料作为正极材料组装的锌离子电池，正极发生双电子反应使正极具有远优于常规单电子反应正极材料的理论比容量，实现了超高能量密度的锌离子电池，最高具有超过800 Wh/kg（基于正极）的能量密度，远高于其他水系电池，至少四倍于当前的锌离子电池或者其他水系电池的70-140 Wh/kg，是目前商品化锂离子电池的两倍之多。
因为以锰氧化物复合材料为正极材料，金属锌为负极材料，硫酸锌和锰酸锌水溶液为电解液，组装而成的水性锌离子电池中，正极发生的是Mn2+(aq)与Mn4+(s)之间的转化，常规锌离子电池中令人头疼的Mn2+溶解问题，对以锰氧化物复合材料作为正极材料组装的锌离子电池毫无影响。这意味着，以锰氧化物复合材料作为正极材料组装的锌离子电池只需在电解液中加入更多的Mn2+就可以提高整个电池的能量密度。
以锰氧化物复合材料为正极材料，金属锌为负极材料，硫酸锌和锰酸锌水溶液为电解液，组装而成的水性锌离子电池由地球储量丰富的Zn、Mn元素组成。根据成本计算，大约为100元人民币/kWh，远远低于锂电池成本（约2100元人民币/kWh），甚低于至铅酸电池的成本（约336元人民币/kWh）。这样的成本优势非常适合大规模的能量存贮。
综上所述，该方法具有方法简单、易行、环境友好、易于大规模生产等优点。以锰氧化物复合材料为正极材料，金属锌为负极材料，硫酸锌，锰酸锌水溶液为电解液，组装而成的水性锌离子电池，具有能量密度高，原料成本低，安全性高，以及环境友好等优势，将在绿色能源、便携式电子器件以及通讯科技等领域有着广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种锌离子电池正极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种锌离子电池正极材料的制备方法，通过还原的方法将二氧化锰部分或全部还原为低价态锰氧化物材料，S1，将二氧化锰与碳源按一定质量比混合，采用球磨机、研钵或其他混合设备进行混合，混合过程中加入少量的溶剂以更好的将碳源与二氧化锰混合；
S2，将二氧化锰与碳源形成的混合物在烘干箱中进行干燥；
S3，将二氧化锰与碳源形成的混合物在氩气或者氢气/氩气混合气的气氛下煅烧一定时间，得到锰氧化物锌离子电池正极材料。
优选的，所述S1，二氧化锰包括：α-MnO2, β-MnO2，γ-MnO2, ε-MnO2以及λ-MnO2等多种晶型。
优选的，所述S1，碳源包括：木屑、蔗糖、葡萄糖、多巴胺、果糖、二甲基咪唑、煤粉、焦粉以及其他各类含碳有机物或无机物。
优选的，所述S1，二氧化锰与碳源的质量比为：1:0.1～1:40。
优选的，所述S1，溶剂选用甲醇、乙醇、水等。
优选的，所述S3，氢气/氩气混合气中氢气的体积含量为0.1 %～10%。
优选的，所述S3，煅烧时升温速率为1℃/min-20℃/min，煅烧温度为400℃-1000℃，煅烧时间为0.2h-10h。
与现有技术相比，本发明提出了一种锌离子电池正极材料的制备方法，具有以下有益效果：
1、本发明提出了一种锌离子电池正极材料的制备方法，该方法采用火法工艺，具有简单、易行、环境友好、易于大规模生产等优点。
2、该锰氧化物复合正极材料显示出超高的能量密度以及良好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明一种锌离子电池正极材料的制备方法的TEM图；
图2为本发明一种锌离子电池正极材料的制备方法的XRD图；
图3为本发明一种锌离子电池正极材料的制备方法在电流密度为O.2 A/g的电流密度下的充放电曲线；
图4为本发明一种锌离子电池正极材料的制备方法在电流密度为0.5 A/g的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参照图1-4，一种锌离子电池正极材料的制备方法，通过还原的方法将二氧化锰部分或全部还原为低价态锰氧化物材料，S1，将二氧化锰与碳源按一定质量比混合，采用球磨机、研钵或其他混合设备进行混合，混合过程中加入少量的溶剂以更好的将碳源与二氧化锰混合；
S2，将二氧化锰与碳源形成的混合物在烘干箱中进行干燥；
S3，将二氧化锰与碳源形成的混合物在氩气或者氢气/氩气混合气的气氛下煅烧一定时间，得到锰氧化物锌离子电池正极材料。
所述S1，二氧化锰包括：α-MnO2, β-MnO2，γ-MnO2, ε-MnO2以及λ-MnO2等多种晶型。
所述S1，碳源包括：木屑、蔗糖、葡萄糖、多巴胺、果糖、二甲基咪唑、煤粉、焦粉以及其他各类含碳有机物或无机物。
所述S1，二氧化锰与碳源的质量比为：1:0.1～1:40。
所述S1，溶剂选用甲醇、乙醇、水等。
所述S3，氢气/氩气混合气中氢气的体积含量为0.1%～10%。
所述S3，煅烧时升温速率为1℃/min-20℃/min，煅烧温度为400℃-1000℃，煅烧时间为0.2h-10h。
具体实施方式：
实施例1
本实施例提供了一种锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
1.将α-MnO2与二甲基咪唑，按1:5的质量比混合，使用研钵进行研磨，研磨过程中加入适量乙醇将二甲基咪唑溶解。
2.将α-MnO2与二甲基咪唑形成的混合物在烘干箱中进行干燥。
3.将α-MnO2与二甲基咪唑形成的混合物在氩气气氛下煅烧，程序为：以3℃/min的速度升温至500℃,煅烧0.5h； 然后自然降温，得到锰氧化物。
对上述制备的锰氧化物材料进行XRD测试，表明所得材料为二氧化锰与一氧化锰的复合物。
实施例2
本实施例提供了一种锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
1.将α-MnO2与蔗糖，按1:20的质量比混合，使用研钵进行研磨，研磨过程中加入适量去离子水将蔗糖溶解。
2.将α-MnO2与蔗糖形成的混合物在烘干箱中进行干燥。
3.将α-MnO2与蔗糖形成的混合物在氩气气氛下煅烧，程序为：以8℃/min的速度升温至500℃,煅烧1h； 然后自然降温，得到锰氧化物。
对上述制备的锰氧化物材料进行XRD测试，表明所得材料为二氧化锰与一氧化锰的复合物。
实施例3
本实施例提供了一种锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
1.将α-MnO2与煤粉，按1:40的质量比混合，使用研钵进行研磨，研磨过程中加入适量水使α-MnO2与煤粉充分混合。
2.将α-MnO2与煤粉形成的混合物在烘干箱中进行干燥。
3.将α-MnO2与煤粉形成的混合物在氩气气氛下煅烧，程序为：以1℃/min的速度升温至700℃,煅烧2h； 然后自然降温，得到锰氧化物。
对上述制备的锰氧化物材料进行XRD测试，表明所得材料为二氧化锰与一氧化锰的复合物。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
