一种高分散大孔容孔径窄分布水合二氧化硅及其制备方法
技术领域
本发明属于水合二氧化硅领域，具体涉及一种高分散大孔容孔径窄分布水合二氧化硅及其制备方法。
背景技术
水合二氧化硅为无定形态轻质水合二氧化硅材料，粒子具有大量的微孔结构，其比表面积大，表面富含羟基，具有良好的吸附、阻燃、绝缘、悬浮、振动液化、触变性等特性。水合二氧化硅用于高性能子午线轮胎可降低滚动阻力，节约燃料消耗，改善抗湿滑性能，提高车辆安全性能。为满足轮胎工业发展的需要，非常期望能获得分散等级高、孔容大、孔径分布窄的水合二氧化硅。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分散大孔容孔径窄分布水合二氧化硅。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述高分散大孔容孔径窄分布水合二氧化硅的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高分散大孔容孔径窄分布水合二氧化硅，该水合二氧化硅的性能参数如下：分散等级10、汞渗透孔容≥1.7cm3/g、孔径25-50nm的孔的孔容占总孔容的比例60～85％。
更优选地，汞渗透孔容1.7～2.0cm3/g、孔径25-50nm的孔的孔容占总孔容的比例≥60％。
本发明优选地技术方案之一，所述水合二氧化硅的SiO2含量以干基计≥92％。
本发明优选地技术方案之一，所述水合二氧化硅的总铁含量≤400mg/Kg、总铜含量≤5mg/Kg、总锰含量≤20mg/Kg。
上述水合二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含外加电解质和表面活性剂的硅酸钠溶液；
(2)向步骤(1)的硅酸钠溶液交替加入硫酸和硅酸钠，使反应体系的pH值来回摆动若干次，pH值摆动的终点控制在3-6，得到水合二氧化硅浆料；
(3)步骤(2)的水合二氧化硅浆料经固液分离，得到所述的水合二氧化硅。
本发明优选地技术方案之一，所述外加电解质为硫酸钠。
更优选，步骤(1)中所述外加电解质的浓度为20～200g/L。
本发明优选地技术方案之一，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
更优选地，步骤(1)中所述表面活性剂的浓度为1～10g/L，和/或所述硅酸钠浓度为10～30wt％。
本发明优选地技术方案之一，步骤(2)中，反应体系的pH值在碱性与酸性之间来回摆动，且来回摆动的pH值差值逐步变大。
一种轮胎用橡胶组合物，包括橡胶以及补强剂，所述补强剂为如上所述的水合二氧化硅。
上述的轮胎用橡胶组合物具有如下力学性能：300％定伸应力≥5.5MPa、拉伸强度≥19.0MPa、扯断伸长率≥550％。
本发明通过外加电解质种类的选择和加入量，控制硅酸聚合反应的快慢，通过加入表面活性剂，提高二氧化硅的分散性，结合pH摆动，控制二氧化硅聚集体网络的生长过程，从而获得高分散大孔容孔径窄分布的水合二氧化硅，特别适合作为高性能轮胎的补强剂。
具体实施方式
以下结合优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细的说明。
实施例1
配制浓度为25wt％的稀硫酸。液体硅酸钠浓度为30wt％，模数n＝3。
按25wt％硅酸钠，100g/L硫酸钠，5g/L十二烷基苯磺酸钠，预先在反应釜中加入一定量的液体硅酸钠、净化水、硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠并搅拌均匀，然后在搅拌下加入稀硫酸，将体系pH值调节至6.5左右(±0.2)，搅拌5分钟后，加入液体硅酸钠，将体系pH值调节至8左右，搅拌5分钟后，加入稀硫酸，将体系pH值调节至5.5左右，搅拌5分钟后，加入液体硅酸钠，将体系pH值调节至9左右，搅拌5分钟后，加入稀硫酸，将体系pH值调节至4.5左右，搅拌5分钟后，加入液体硅酸钠，将体系pH值调节至9.5左右，搅拌5分钟后，加入稀硫酸，将体系pH值调节至4左右，搅拌10分钟，得到的水合二氧化硅稀浆料再经过压滤、洗涤、打浆、干燥得到水合二氧化硅。
实施例2
配制浓度为25wt％的稀硫酸。液体硅酸钠浓度为30wt％，模数n＝3.2。
按20wt％硅酸钠，30g/L硫酸钠，2g/L十二烷基苯磺酸钠，预先在反应釜中加入一定量的液体硅酸钠、净化水、硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠并搅拌均匀，然后在搅拌下加入稀硫酸，将体系pH值调节至6左右，搅拌5分钟后，加入液体硅酸钠，将体系pH值调节至7.5左右，搅拌5分钟后，加入稀硫酸，将体系pH值调节至5左右，搅拌5分钟后，加入液体硅酸钠，将体系pH值调节至8.5左右，搅拌5分钟后，加入稀硫酸，将体系pH值调节至4左右，搅拌10分钟，得到的水合二氧化硅稀浆料再经过压滤、洗涤、打浆、干燥得到水合二氧化硅。
实施例3
配制浓度为25wt％的稀硫酸。液体硅酸钠浓度为30wt％，模数n＝3。
按30wt％硅酸钠，150g/L硫酸钠，10g/L十二烷基苯磺酸钠，预先在反应釜中加入一定量的液体硅酸钠、硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠并搅拌均匀，然后在搅拌下加入稀硫酸，将体系pH值调节至6.5左右，搅拌5分钟后，加入液体硅酸钠，将体系pH值调节至8左右，搅拌5分钟后，加入稀硫酸，将体系pH值调节至5左右，搅拌5分钟后，加入液体硅酸钠，将体系pH值调节至9.5左右，搅拌5分钟后，加入稀硫酸，将体系pH值调节至4左右，搅拌5分钟后，加入液体硅酸钠，将体系pH值调节至10左右，搅拌5分钟后，加入稀硫酸，将体系pH值调节至3.5，搅拌15分钟，得到的水合二氧化硅稀浆料再经过压滤、洗涤、打浆、干燥得到水合二氧化硅。
实施例4
配制浓度为25wt％的稀硫酸。液体硅酸钠浓度为30wt％，模数n＝2.5。
按15wt％硅酸钠，100g/L硫酸钠，3g/L十二烷基磺酸钠，预先在反应釜中加入一定量的液体硅酸钠、净化水、硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠并搅拌均匀，然后在搅拌下加入稀硫酸，将体系pH值调节至6.5左右，搅拌5分钟后，加入液体硅酸钠，将体系pH值调节至8左右，搅拌5分钟后，加入稀硫酸，将体系pH值调节至5.5左右，搅拌5分钟后，加入液体硅酸钠，将体系pH值调节至9左右，搅拌5分钟后，加入稀硫酸，将体系pH值调节至4.5左右，搅拌5分钟后，加入液体硅酸钠，将体系pH值调节至9.5左右，搅拌5分钟后，加入稀硫酸，将体系pH值调节至4，搅拌10分钟，得到的水合二氧化硅稀浆料再经过压滤、洗涤、打浆、干燥得到水合二氧化硅。
对比例1
与实施例1相比，区别在于，不外加硫酸钠。
对比例2
与实施例1相比，区别在于，不加十二烷基苯磺酸钠。
对比例3
配制浓度为25wt％的稀硫酸。液体硅酸钠浓度为30wt％，模数n＝3。
按25wt％硅酸钠，100g/L硫酸钠，5g/L十二烷基苯磺酸钠，预先在反应釜中加入一定量的液体硅酸钠、净化水、硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠并搅拌均匀，然后在搅拌下加入稀硫酸，将体系pH值调节至4左右，搅拌5分钟后，加入液体硅酸钠，将体系pH值调节至8左右，搅拌5分钟后，加入稀硫酸，将体系pH值调节至4左右，搅拌5分钟后，加入液体硅酸钠，将体系pH值调节至8左右，搅拌5分钟后，加入稀硫酸，将体系pH值调节至4左右，搅拌5分钟后，加入液体硅酸钠，将体系pH值调节至8左右，搅拌5分钟后，加入稀硫酸，将体系pH值调节至4左右，搅拌10分钟，得到的水合二氧化硅稀浆料再经过压滤、洗涤、打浆、干燥得到水合二氧化硅。
上述各实施例中调节pH值时，所述“左右”按±0.2控制。
压滤、洗涤、打浆、干燥采用常规工艺。
表1
表2
依GB/T6030-2006标准测定分散等级。
依GB/T21650.1-2008标准测定孔容和孔径分布。
硫化胶配方：丁苯橡胶(SBR)1500 100重量份，白炭黑50重量份，氧化锌5重量份，硬脂酸1重量份，聚乙二醇4000 3重量份，促进剂DM 1.2重量份，促进剂M 0.7重量份，促进剂DPG 0.5重量份，硫磺2重量份。依HG/T2404-2008进行混炼、及300％定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率测试。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
