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一种具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛及其制备方法

2021-03-09 17:55:54

一种具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛及其制备方法

　　技术领域

　　本发明涉及一种具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛以及一种通过向合成凝胶体系中引入有机模板剂并加入拓扑结构为FAU或EMT的硅铝分子筛作为晶种合成高硅Y分子筛的方法。

　　背景技术

　　Y沸石是具有FAU拓扑结构的硅铝沸石，主要被应用于流化催化裂化(FCC)是目前用量最大的沸石材料。Y分子筛的骨架硅铝比对其催化性能起着决定性作用，其中硅铝比越高，催化活性以及稳定性就越好。目前工业使用的高硅Y沸石主要是通过化学/物理法脱铝等得到，这种后处理法过程繁琐能耗高污染重，直接水热法合成有效的避免了上述缺点的同时保持了晶体结构的完整性和铝分布的均匀性。因此探索直接法合成高硅铝比Y型分子筛对催化裂化过程具有非常重要的意义。

　　对于直接法合成高硅Y型分子筛，人们最初是在非模板剂体系合成，即反应凝胶中不加入任何有机模板剂，仅仅通过调整凝胶配比，调整晶化时间、晶种或无机导向剂的制备方法等达到提高Y型分子筛硅铝比的目的，但收效甚微，硅铝比很难达到6。

　　有机结构导向剂的使用将Y型分子筛合成带入了崭新的领域，1987年美国专利USP4714601公开了一种硅铝比大于6的名为ECR-4的FAU同质多晶型体，它是以烷基或羟基烷基季铵盐为模板剂，在晶种存在下于70～120℃水热晶化得到。

　　1990年美国专利USP4931267公开了一种硅铝比大于6的名为ECR-32的FAU同质多晶型体，它是以四丙基和/或四丁基氢氧化铵为结构导向剂于90-120℃度水热晶化得到，具有很高的热稳定性。

　　1990年法国Delprato等人(Zeolites.1990,10(6):546-552)首次用冠醚作为模板剂合成了具有立方结构的FAU沸石，骨架硅铝比接近9.0，是目前文献报道一步法能够实现的最高值，但是冠醚的昂贵剧毒限制了它的工业应用。之后美国专利USP5385717利用聚氧化乙烯作为模板剂合成了硅铝比大于6的Y沸石。

　　发明内容

　　根据本申请的一个方面，提供了一种具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛。

　　所述具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛，其特征在于，所述分子筛的无水化学组成如式I所示：

　　kM·mR1·nR2·(SixAly)O2式I

　　其中，M选自碱金属元素中的至少一种；

　　R1、R2代表有机模板剂；

　　k代表每摩尔(SixAly)O2对应碱金属元素M的摩尔数，k＝0～0.20；

　　m、n代表每摩尔(SixAly)O2对应模板剂R1、R2的摩尔数，m＝0.00～0.20，n＝0.01～0.20；

　　x、y分别表示Si、Al的摩尔分数，2x/y＝7～40，且x+y＝1；

　　R1，R2独立地选自季铵类化合物中的一种；

　　所述季铵类化合物的结构式如式Ⅱ所示；

　　式Ⅱ中，R21，R22，R23，R24独立地选自C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的羟烷基、芳基、金刚烷基中的至少一种；Xn-选自OH-、Cl-、Br-、I-、NO3-、HSO4-、H2PO3-、SO42-、HPO32-、PO33-。

　　可选地，m＝0.01～0.20。

　　可选地，所述“C1～C12的烷基”包括“C7～C12苯基烷基”。

　　可选地，所述“芳基”包括“C7～C12的芳基”。

　　可选地，所述“C7～C12的芳基”包括“C7～C12的烷基芳基”。

　　可选地，M选自Na、K、Cs中的至少一种，2x/y＝8～30。

　　可选地，2x/y的上限选自8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、23、24、25、26、27、28、29或30；下限选自7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、23、24、25、26、27、28或29。

　　可选地，R1，R2独立地选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四戊基溴化铵、三丙基-异丁基溴化铵、三丁基-环己烷基氢氧化铵、二丁基-二己基氢氧化铵、胆碱、三乙基-羟乙基氢氧化铵、三丙基-羟乙基氢氧化铵、三丁基-羟乙基氢氧化铵、三丁基-苄基氢氧化铵、三乙基-苄基氢氧化铵、三丙基-苄基氢氧化铵、N,N,N-三乙基-金刚烷基氯化铵、N,N,N-三丙基-金刚烷基氯化铵中的至少一种。

　　可选地，R1选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、胆碱中的至少一种；

　　R2选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四戊基溴化铵、三丙基-异丁基溴化铵、三丁基-环己烷基氢氧化铵、二丁基-二己基氢氧化铵、胆碱、三乙基-羟乙基氢氧化铵三丙基-羟乙基氢氧化铵、三丁基-羟乙基氢氧化铵、三丁基-苄基氢氧化铵、三乙基-苄基氢氧化铵、三丙基-苄基氢氧化铵、N,N,N-三乙基-金刚烷基氯化铵、N,N,N-三丙基-金刚烷基氯化铵中的至少一种。

　　可选地，所述具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛为片状结构。

　　可选地，所述具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛的尺寸为50nm～2500nm。

　　根据本申请的另一个方面，提供一种具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛的合成方法，通过以拓扑结构为FAU或者EMT的硅铝分子筛作为晶种并引入有机模板剂在碱性条件下水热合成了高硅(硅铝氧化物摩尔比为7～40)Y分子筛。

　　所述具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛的合成方法，包括以下步骤：

　　a)将含有铝源、硅源、碱金属源、有机模板剂R和水的原料混合制得初始凝胶混合物I；所述原料中铝源、硅源、碱金属源、有机模板剂R和水具有如下摩尔比：

　　SiO2/Al2O3＝10～200；

　　M2O/Al2O3＝0～30，其中M选自碱金属元素中的至少一种；

　　R/Al2O3＝1～45；

　　H2O/Al2O3＝100～8000；

　　b)将具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种加入到步骤a)所得初始凝胶混合物I中，混合得到混合物II；

　　c)将步骤b)得到的混合物II置于密封反应釜中进行晶化，得到所述具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛；

　　其中，硅源的摩尔数以SiO2计；铝源的摩尔数以Al2O3计；模板剂R的摩尔数以R本身的摩尔数计；碱金属源的摩尔数以其对应的碱金属M对应的金属氧化物M2O摩尔数计。

　　可选地，步骤a)中所述有机模板剂R选自季铵类化合物中的至少一种；

　　所述季铵类化合物的结构式如式Ⅱ所示；

　　式Ⅱ中，R21，R22，R23，R24独立地选自C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的羟烷基、芳基、金刚烷基中的至少一种；

　　Xn-选自OH-、Cl-、Br-、I-、NO3-、HSO4-、H2PO3-、SO42-、HPO32-、PO33-。

　　可选地，所述“C1～C12的烷基”包括“C7～C12苯基烷基”。

　　可选地，所述“芳基”包括“C7～C12的芳基”。

　　可选地，所述“C7～C12的芳基”包括“C7～C12的烷基芳基”。

　　可选地，步骤a)中所述有机模板剂R选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四戊基溴化铵、三丙基-异丁基溴化铵、三丁基-环己烷基氢氧化铵、二丁基-二己基氢氧化铵、胆碱、三乙基-羟乙基氢氧化铵三丙基-羟乙基氢氧化铵、三丁基-羟乙基氢氧化铵、三丁基-苄基氢氧化铵、三乙基-苄基氢氧化铵、三丙基-苄基氢氧化铵、N,N,N-三乙基-金刚烷基氯化铵、N,N,N-三丙基-金刚烷基氯化铵中的至少一种。

　　可选地，步骤a)中所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、固体硅胶、白炭黑、硅酸钠中的至少一种；

　　步骤a)中所述铝源选自偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝、2-丁醇铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石中的至少一种；

　　步骤a)中所述碱金属源选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的至少一种。

　　可选地，步骤a)包括：将铝源、碱金属源、有机模板剂R和水混合后，再加入硅源，混合制得初始凝胶混合物I。

　　可选地，步骤a)中所述原料中铝源、硅源、碱金属源、有机模板剂R和水具有如下摩尔比：

　　SiO2/Al2O3＝10～200；

　　M2O/Al2O3＝0～30，其中M选自碱金属元素中的至少一种；

　　R/Al2O3＝1～45；

　　H2O/Al2O3＝100～6000。

　　可选地，SiO2/Al2O3的摩尔比上限选自15、20、30、40、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200；下限选自10、15、20、30、40、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180或190。

　　可选地，M2O/Al2O3的摩尔比上限选自1.8、2.0、3.0、4.0、4.5、4.8、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、19、20、22、25、28、29或30；下限选自0.1、1.8、2.0、3.0、4.0、4.5、4.8、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、19、20、22、25或28。

　　可选地，R/Al2O3的摩尔比上限选自2、3、3.6、4、4.5、4.8、5、5.2、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、19、20、22、25、28、29、30、32、35、38、40、42或45；下限选自1、2、3、3.6、4、4.5、4.8、5、5.2、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、19、20、22、25、28、29、30、32、35、38、40或42。

　　可选地，H2O/Al2O3的摩尔比上限选自200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3200、3500、3800、4000、5000或6000；下限选自100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3200、3500、3800、4000或5000。

　　可选地，步骤b)中所述混合物II中所述具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种的加入量与初始凝胶混合物I中硅源的质量比为0.05～0.3:1；

　　其中，初始凝胶混合物I中硅源的质量以SiO2的质量计。

　　可选地，步骤b)中所述混合物II中所述具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种的加入量与初始凝胶混合物I中硅源(以二氧化硅计)的质量比为0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1、0.12:1、0.13:1、0.14:1、0.15:1、0.20:1、0.30:1中的任意比值及其任意两个比值之间的范围值。

　　可选地，步骤b)中所述具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为2～∞。

　　可选地，步骤b)中所述具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为2.5～200。

　　可选地，步骤b)中所述具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为2.5～30。

　　可选地，步骤b)中所述具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为2.5～20。

　　可选地，步骤b)中所述具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3上限选自2.5、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30；下限选自2.2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28或29。

　　可选地，步骤b)中所述具有FAU或者EMT结构的硅铝分子筛晶种的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为3～10。

　　可选地，步骤c)中所述晶化的温度为90～180℃，晶化的时间为0.1～15天。

　　可选地，步骤c)中所述晶化温度的上限选自100℃、120℃、140℃、160℃或180℃；下限选自80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、140℃或160℃。

　　可选地，步骤c)中所述晶化时间的上限选自0.1天、0.5天、1天、1.5天、2.5天、4天、5天、6天；下限选自2天、4天、5天、6天、7天、8天、9天或10天。

　　可选地，步骤c)中所述晶化的方式为动态晶化和/或静态晶化。

　　可选地，步骤c)中所述晶化的方式为转动晶化。

　　作为一种实施方式，所述方法包括以下步骤：

　　a)将铝源、硅源、碱金属源、有机模板剂R和水的原料混合制得初始凝胶混合物I；所述原料中铝源、硅源、碱金属源、有机模板剂R和水具有如下摩尔比：

　　SiO2/Al2O3＝10～200；

　　M2O/Al2O3＝0～30，其中M选自碱金属元素中的至少一种；

　　R/Al2O3＝1～45；

　　H2O/Al2O3＝100～8000

　　b)将具有FAU或者EMT结构的硅铝分子筛晶种加入到步骤a)所得初始凝胶混合物I中，混合得到混合物II；

　　c)将所述步骤b)得到的混合物II置于密封反应釜中进行晶化，晶化温度为80～180℃，晶化压力为自生压力，晶化时间为0.1～15天；待晶化完成后，所得产物经分离，洗涤，干燥后，得到所述具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛；

　　其中，硅源的摩尔数以SiO2计；铝源的摩尔数以Al2O3计；模板剂R的摩尔数以R本身的摩尔数计；碱金属的摩尔数以其对应的金属氧化物M2O摩尔数计。

　　作为一种实施方式，所述具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛合成过程如下：

　　a)制备初始凝胶：铝源、硅源、碱金属源、有机模板剂R和去离子水按照以下比例：

　　SiO2/Al2O3＝10～200；

　　M2O/Al2O3＝0～30，其中M选自碱金属元素中的至少一种；

　　R/Al2O3＝1～45；

　　H2O/Al2O3＝100～8000

　　于室温混合搅拌均匀制得初始凝胶；

　　b)将具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种加入到步骤a)所得初始凝胶混合物中，搅拌均匀，其中晶种的加入量与初始凝胶混合物中SiO2的质量比为0.05～0.3:1；

　　c)将所述步骤b)得到的混合物于在80～180℃自生压力下晶化0.1～15天，待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到高硅Y分子筛。

　　根据本申请所述的方法制备的具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛可用于流化催化裂化催化剂以及双功能催化例如加氢裂化、加氢脱硫等反应的载体和催化剂。

　　根据本申请的另一方面，提供一种催化剂，包含所述的具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛、根据所述的方法制备的具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛中的至少一种。

　　根据本申请的又一方面，提供一种流化催化裂化催化剂，包含所述的具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛、根据所述的方法制备的具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛中的至少一种。

　　本申请中，C1～C12、C7～C12等均指所包含的碳原子数。如“C1～C12的烷基”指含有碳原子数为1～12的烷基。

　　本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。

　　本申请中，烷氧基”是烷基醇类化合物分子上失去—OH基上的氢原子所形成的基团。如CH3OH分子上失去—OH基上的氢原子所形成的甲氧基—OCH3。

　　本申请中，“羟烷基”是烷基醇类化合物分子上失去非—OH基上的任意一个氢原子所形成的基团。如CH3OH分子上失去甲基上的氢原子所形成的羟甲基HOCH2—。

　　本申请中，“芳基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基团；如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。

　　本申请中，“烷基苯基”是含有取代基的苯环失去一个氢原子所形成的基团；如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。

　　本申请中，“苯烷基”是苯环上的烷基取代基失任意氢原子所形成的基团；如甲苯上的甲基失去一个氢原子所形成的苯甲基(苄基)。

　　本申请能产生的有益效果包括：

　　1)本申请通过向合成凝胶中引入有机模板剂并加入拓扑结构为FAU的硅铝分子筛作为晶种，合成了硅铝氧化物比为7～30的高硅Y分子筛。

　　2)本申请合成的高硅铝比Y分子筛结晶度和纯度较高，水热/热稳定性较好可应用于流化催化裂化(FCC)、加氢裂化、加氢脱硫等反应，避免了繁琐能耗高污染重的后处理过程，在实际化工生产领域具有重要意义。

　　附图说明

　　图1是样品X1的X-射线衍射(XRD)谱图。

　　图2是样品X1的扫描电镜(SEM)图。

　　图3是样品X1的硅核磁(29Si-NMR)图谱。

　　图4是样品V1的X-射线衍射(XRD)谱图。

　　具体实施方式

　　下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

　　本申请的实施例中分析方法如下：

　　产物的X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。

　　扫描电子显微镜(SEM)测试所采用仪器为Hitachi SU8020场发射扫描电镜，加速电压为2kV。

　　元素组成采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。

　　硅核磁(29Si-NMR)实验在Bruker Avance III 600(14.1Tesla)谱仪上进行实验采用7mm双共振探头，转速为6kHz。采用高功率质子去偶程序，采样次数为1024，π/4的脉冲宽度为2.5μs，采样延迟为10s，以4,4-二甲基-4-丙磺酸钠(DSS)为化学位移参考，校正到0ppm。

　　碳核磁(13C MAS NMR)实验在Bruker Avance III 600(14.1Tesla)

　　谱仪上进行实验采用4mm三共振探头，转速为12kHz，以金刚烷胺为化学位移参考，校正到0ppm。

　　实施例1：样品X1的制备

　　制备合成凝胶：将0.7g铝酸钠(Al2O3：48.3wt％，Na2O：36.3wt％，中国医药(集团)上海化学试剂公司)、0.20g氢氧化钠、13.0g四丙基氢氧化铵(25wt％)溶于2.40g去离子水中搅拌至澄清，并滴加13.3g硅溶胶(SiO2：30wt％，沈阳化工股份有限公司)搅拌0.5h，再加入0.4g硅铝氧化物比为3的Y沸石作为晶种，继续搅拌2h。

　　合成高硅Y沸石：将合成凝胶转入不锈钢反应釜中，于130℃转动晶化5d，晶化结束后将固液分离并洗至中性，于100℃下干燥12h，记为样品X1。

　　样品X1的X-射线粉末衍射图(XRD)如图1所示，表明样品1为具有FAU骨架结构的分子筛。扫描电镜照片(SEM)如图2所示，样品1的颗粒为小片，尺寸在50nm～200nm。29Si MASNMR图谱如图3所示，拟合计算得到骨架硅铝比和用XRF计算一致，根据XRF和13C MAS NMR分析归一化得到样品1的元素组成为：0.07Na·0.07R21·(Si0.86Al0.14)O2，其中R21为四丙基氢氧化铵。

　　实施例2样品X2-X30的制备

　　样品X2-X30的配胶过程同实施例1，样品X2-X30的原料种类、摩尔配比、晶种加入量(晶种和凝胶中SiO2质量比)、晶化条件、晶体结构、硅铝比(产物硅铝比为X型射线荧光分析仪(XRF)测定结果)以及产物组成见表1。

　　样品X1～X20制备中分别使用硅铝氧化物比3、2.8、3、3.5、45、6、6、6、6、7、70、10、4、5、6、8、3.5、35、12、20具有FAU结构的硅铝分子筛作为晶种，该分子筛晶种从淄博润鑫化工科技有限公司购买的。样品X21～X30制备中分别使用硅铝氧化物比10、8、8.5、7、7、8、21、7、8、22具有EMT结构的硅铝分子筛作为晶种，该分子筛晶种从河南环宇分子筛有限公司购买。

　　对比例1对比样品V1-V30的制备

　　具体合成凝胶原料种类、摩尔配比、配料过程及晶化条件同实施例1中样品1#的制备，无晶种添加步骤，合成各产品的原料种类、摩尔配比、晶化条件、产物晶体结构详见表2所得样品记为对比样品V1-V30。

　　实施例3样品X1-X30及对比样品V1的表征分析

　　采用X射线衍射方法对样品X1-X30及对比样品V1-V30的物相进行分析。

　　结果表明，实施例1和2所制备的样品X1-X30均为高纯度和高结晶度的Y型分子筛，典型代表如图1中样品X1的XRD谱图，图2为X1的SEM图，图3为X1样品的硅核磁。样品X2-X30的XRD谱图结果与图1接近，即衍射峰位置和形状基本相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明样品X1-X30具有Y型沸石的结构特征且无杂晶，硅铝比远远高于常规Y沸石，有机模板剂的引入是合成高硅Y沸石的关键。

　　表2中V1-V30产物均为无定形，典型代表如图4中对比样品V1的XRD谱图，由此可见在高硅Y沸石合成中，除了有机模板剂，引入晶种的加入也是必需的。

　　表1 X1-X30样品的原料种类、摩尔配比、晶种加入量、晶化条件、晶体结构、硅铝比以及产物组成