一种镉铅污染农田修复用复合固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种镉铅污染农田修复用复合固化剂及其制备方法。
背景技术
重金属污染土壤的问题是当今社会关切、人民群众关心的重点难点问题。针对目前河南省农用地污染状况，即在受污染的农用地中大部分为轻度污染或中度污染，鲜有重度污染的农田。因此针对这些轻度或中度受到铅、镉污染的农田进行有效的治理与修复，使之可以达到土壤背景值以下或者降低其污染程度使地块得到安全利用,是当前河南省土壤污染防治工作的重中之重。本发明根据我省土壤类型和水文地质条件，针对我省轻度或中度受铅、镉污染的农田进行修复治理，提供一种适用于修复轻度或中度镉、铅污染农田的复合固化剂，提升我省农用地土壤环境整体质量，为我省重金属污染土壤修复工作提供借鉴依据。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镉铅污染农田修复用复合固化剂及其制备方法，具有修复效果好，稳定性高，提高土壤供肥保肥能力并且成本低的优点，以解决目前市场上常用固化剂修复效果差，容易受环境影响，对土壤性质造成影响等问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种镉铅污染农田修复用复合固化剂，该复合固化剂含有改性烟草秸秆生物炭，其组分及重量份数为：
改性烟草秸秆生物炭5份；
腐殖酸3份；
过磷酸钙2份。
本发明中的改性烟草秸秆生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将烟草秸秆清洗干净，自然风干后进行粉碎，然后在80℃下恒温处理24h，冷却后取出放入坩埚中压实；
(2)将坩埚置于马弗炉中，设置马弗炉以5℃/min升温速率升温至400℃，恒温2h，自然降温后取出，过100目筛，得烟草秸秆生物炭；
(3)称取10g烟草秸秆生物炭加入到100mL的NaOH溶液中，摇匀，在70℃恒温下震荡24h后，用NaHCO3溶液将其洗涤三次，再用去离子水反复洗涤数次，直至pH值稳定，然后在110℃下持续烘干24h，自然冷却后取出干燥，得改性烟草秸秆生物炭。
本发明的改性烟草秸秆生物炭的制备方法，其步骤(3)中，NaOH的浓度为2mol/L。
本发明的改性烟草秸秆生物炭的制备方法，其步骤(3)中，NaHCO3的浓度为0.01mol/L。
本发明的镉铅污染农田修复用复合固化剂的应用方法：改性烟草秸秆生物炭、腐殖酸、过磷酸钙以每100g土壤中各占5％、3％、2％的比例复配后施加到土壤中。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的镉铅污染农田修复用复合固化剂对土壤重金属Cd、Pb的固化效果好；残渣态Cd所占比例由原始土壤的15.9％～91％提升到复合固化剂处理30天时的21.4％～96.5％，残渣态Pb所占比例由原始土壤的0.2％～48.6％提升到复合固化剂处理30天时的34.4％～74.5％；在一定时间内土壤中残渣态金属的比例增加，表明复合固化剂对土壤Cd、Pb污染具有良好的修复作用。
(2)原始土壤的水溶态Cd含量为3～15.88μg/kg，经复合固化剂处理30天的土壤样品中水溶态Cd降低到0.9～3.2μg/kg，处理60天时土壤样品的水溶态Cd含量为2～5μg/kg；原始土壤中水溶态Pb的含量为29.9～41.1mg/kg，处理30天时降低到7.2～21.5mg/kg，处理60 天时降低到0.7～14.9mg/kg；在一定时间内土壤中水溶态金属的减少意味着植物体内吸收的镉、铅含量将会减少，表明复合固化剂对土壤的修复效果好。
(3)本发明的复合固化剂的施用可以很好的调节土壤的pH值，使其保持7～8之间，一种良好的范围内，避免对土壤性质造成恶劣影响，保证农田修复后适宜耕作。
(4)原始土壤样品中的阳离子交换量为12.8～19cmol/kg，经复合固化剂处理60天时土壤样品的阳离子交换量升高到17～22.2cmol/kg，本发明复合固化剂的施加也可以提高土壤阳离子交换量，进而提高了土壤的供肥保肥能力，有利于农作物的种植和生长。
(5)本发明通过将烟草秸秆制成生物炭，实现了烟草秸秆资源再利用，提高了烟草秸秆的经济效益，并且有助于减少环境污染；在改性烟草秸秆生物炭的制备方法中，首先将烟草秸秆放入坩埚中压实，再将坩埚置于马弗炉中高温裂解后制得烟草秸秆生物炭，有效地增加了稳定性碳素转化，减少了烟草秸秆腐解而排放的二氧化碳；采用NaOH溶液改性，具有方法简单，效果明显的特点；改性烟草秸秆生物炭大大提高了吸附能力，通过使用0.01mol/L的 NaHCO3溶液洗涤三次，再用去离子水反复洗涤数次直至pH值稳定，保证改性烟草秸秆生物炭在对镉铅污染农田修复时不会对土壤性质产生恶劣影响；通过添加腐殖酸和过磷酸钙酸性营养物质，使得改性烟草秸秆生物炭固化土壤中重金属的同时，调节土壤的pH到种植农作物适宜的范围内，全部组分相互协调配合，相互作用，治理镉铅污染的同时改善了土壤酸碱性质。
附图说明
图1是A实验组按照实施例1处理后土壤pH值的变化情况折线图；
图2是B实验组按照实施例2处理后土壤pH值的变化情况折线图；
图3是C实验组按照实施例3处理后土壤pH值的变化情况折线图；
图4是15d时原始土样、A实验组、B实验组和C实验组土壤pH值变化情况对比图；
图5是30d时原始土样、A实验组、B实验组和C实验组土壤pH值变化情况对比图；
图6是60d时原始土样、A实验组、B实验组和C实验组土壤pH值变化情况对比图；
图7是针对Cd轻微污染的点位，第30d时残渣态Cd占比图；
图8是针对Pb轻微污染的点位，第30d时残渣态Pb占比图；
图9是第30d时土壤样品中水溶态Cd变化情况折线图；
图10是第60d时土壤样品中水溶态Cd变化情况折线图；
图11是第30d时土壤样品中水溶态Pb变化情况折线图；
图12是第60d时土壤样品中水溶态Pb变化情况折线图；
图13是第60d时原始土样、B实验组和C实验组土壤中阳离子交换量对比图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明做更加详细的论述。
实施例1：改性烟草秸秆生物炭以每100g土壤中占5％的比例施加到土壤中。
实施例2：改性烟草秸秆生物炭、腐殖酸、过磷酸钙以每100g土壤中各占5％、3％、2％的比例复配后施加到土壤中。
实施例3：腐殖酸、过磷酸钙以每100g土壤中各占3％、2％的比例复配后施加到土壤中。
1、本发明供试土壤位于河南省境内某A地块，该地区占地面积34.6平方公里，成矿地质条件极为优越。历史上该矿区内先后设置有24个矿业权。因为以往矿产资源的无序开采和严重浪费等行为，对该区域内的生态环境造成了一定程度的破坏和污染，其中最为突出的环境问题之一就是区域内土壤中重金属含量超标情况严重，尤其以Cd、Pb两种重金属超标情况最为严重。
供试土样采用网格取样法，取自区域内地块A。采样时按照网格法采集0～20cm深度的耕地层土壤样品。共选取9个样品点采集，编号为S1～S9。部分土壤样品剔除碎石、树枝杂草等杂物后，自然风干。将风干后土壤过20目尼龙筛，用于测定土壤的pH值。部分土壤样品过100目尼龙筛，用于测定土壤中重金属含量情况。
2、将S1～S9号土壤样品分别称取100g(以干重计算)置于广口塑料杯中，分别称3份，设置为A、B、C不同的三个实验组。
A实验组每份土壤样品中按照实施例1加入5％的改性烟草秸秆生物炭；
B实验组每份土壤样品中按照实施例2分别加入5％的改性烟草秸秆生物炭，3％的腐殖酸，2％的过磷酸钙；
C实验组每份土壤样品中按照实施例3分别加入3％的腐殖酸和2％的过磷酸钙。
A、B、C三组全部搅拌均匀，放置。定期加入一定量的去离子水，使土壤样品含水率保持田间土壤最大含水率的59％～60％左右。
3、经过一定的反应天数后取样，按照要求处理样品。具体样品处理按以下设置：
(1)在第15d、30d、60d时，取样，分别测量土壤的pH值。与原土壤样品的pH对比，分析探讨不同实验组的pH值变化。
(2)在第30d时取不同实验组的土壤样品，测定土壤样品中不同形态的Cd、Pb含量，与未经处理的土壤样品中Cd、Pb各种形态的含量进行分析比较，探讨不同实验组农田土壤中 Cd、Pb的固化效果。
(3)在第60d时取土壤样品测定土壤中的阳离子交换量。然后与原土壤样品对比，探讨不同组分的添加材料对土壤阳离子交换量产生的影响。
4、对所取的9个点位的土壤样品进行污染类别判别，了解土壤样品的受污染程度：
(1)土壤样品镉污染类别评估表
(2)土壤样品铅污染类别评估表
5、修复结果：土壤pH值对比；
在固化实验过程中，持续测定不同实施例对土壤pH值产生的变化，分别于固化体系设置完成后的第15d、30d、60d取样，测定各个体系中的固化材料对土壤pH的影响。
(1)A实验组按照实施例1处理后土壤pH值的变化情况，见图1。
(2)B实验组按照实施例2处理后土壤pH值的变化情况，见图2。
(3)C实验组按照实施例3处理后土壤pH值的变化情况，见图3。
(4)第15d时对原始土样、A实验组、B实验组和C实验组的土壤pH值进行测定，变化情况对比结果见图4。
(5)第30d时对原始土样、A实验组、B实验组和C实验组的土壤pH值进行测定，变化情况对比结果见图5。
(6)第60d时对原始土样、A实验组、B实验组和C实验组的土壤pH值进行测定，变化情况对比结果见图6。
根据图1-6对比可知，B实验组，即按照实施例2处理，能很好的调节土壤的pH值到一个相对理想的范围内，而A实验组会使土壤pH过高，C实验组会使土壤pH过低，即实施例 1和实施例3均不利于农用地土壤的修复。
由于A实验组，即按照实施例1处理后在反应的15d、30d和60d时，每个地块的土壤样品的pH值均高于原始土壤的pH值，并且从图中可以清晰的看出，所有地块的原始土壤样品的pH值范围7～8之间，而A实验组中所有地块的土壤pH值范围在8～9之间，超出农作物健康生长的pH范围，因此在对土壤中残渣态Cd、Pb，水溶态Cd、Pb和土壤阳离子交换量的变化情况进行分析时，不再考虑实施例1。
6、修复结果：土壤中残渣态Cd、Pb的变化；
(1)针对Cd轻微污染的点位，第30d时对原始土样、B实验组和C实验组的土壤残渣态Cd进行测定，对比结果见图7。
由图7可知，针对Cd轻微污染的点位，在施加了固化材料后的第30天里，B实验组，即按照实施例2处理后的土壤残渣态Cd的比例与原始土壤相比明显增多；而C实验组，即按照实施例3处理后，其残渣态镉的比例反而有所下降。由此可知，针对Cd轻微污染的农田土壤，B实验方案，即实施例2的处理具有很好的修复效果。
(2)针对Pb轻微污染的点位，第30d时对原始土样、B实验组和C实验组的土壤残渣态Pb进行测定，对比结果见图8。
由图8可知，第30d时，B实验组，即按照实施例2处理后土样中残渣态Pb较原始土壤普遍呈现增多的趋势；而C实验组中残渣态铅的占比并没有出现明显的增加。由此可见，改性烟草秸秆生物炭的施加，有利于土壤中Pb向残渣态转化，从而降低土壤中弱酸提取态和可还原态的Pb含量。这意味着土壤中生物可利用的Pb含量减少，大部分Pb以稳定的状态存在于土壤中，不会被转移到动植物体内，进而减少其对生物的毒性，这对轻微污染的农用地土壤的修复有着重要的意义。
7、修复结果：土壤中水溶态Cd、Pb的变化；
(1)第30d时土壤样品中水溶态Cd变化情况见图9。
(2)第60d时土壤样品中水溶态Cd变化情况见图10。
由图9、图10可知，在第30天和第60天的实验，B实验组，即按照实施例2处理后的土壤水溶态镉的含量较原始土壤有所减少。原始土壤的水溶态Cd含量为3～15.88μg/kg，而B实验组中30d土壤样品中水溶态Cd降低到0.9～3.2μg/kg，60d时土壤样品的水溶态Cd含量为2～5μg/kg。并且当反应进行到第60天时，可以发现，C实验组，即按照实施例3处理后土壤中水溶态Cd的含量比实验组B中水溶态Cd的含量高。因此，我们可以认为，改性烟草秸秆生物炭的施加有利于降低土壤中水溶态Cd的含量，从而减少植物对镉的吸收，这对受镉污染的农田土壤的来说修复意义重大。
(3)第30d时土壤样品中水溶态Pb变化情况见图11。
(4)第60d时土壤样品中水溶态Pb变化情况见图12。
由图11、图12可知，原始土壤中水溶态Pb的含量为29.9～41.1mg/kg，以B实验组为例， 30d时降低到7.2～21.5mg/kg，60d时降低到0.7～14.9mg/kg，水溶态Pb含量明显减少。同时由图不难发现在30天和60天时，所有实验组土壤中水溶态Pb的含量均出现下降。尤其在第 60天的土壤样品中，实验组的水溶态Pb较原始土壤中水溶态Pb含量，出现大幅度减少。此外，30天时，实验组B中水溶态Pb的量比实验组C中水溶态Pb的量低；60天时，这种差别依然存在。由此可知：改性烟草秸秆生物炭的施加大大减少了土壤中水溶态Pb的含量，从而降低了植物对Pb的吸收作用，这对受重金属Pb污染的农田土壤的修复与治理有着不容忽视的意义。
8、修复结果：土壤阳离子交换量变化；
(1)第60d时原始土样、B实验组和C实验组土壤中阳离子交换量，对比结果见图13。
由图13可知，原始土壤样品中的阳离子交换量为12.8～19cmol/kg，60d时B实验组土壤样品的阳离子交换量升高到17～22.2cmol/kg。60天时，所有实验组土壤的阳离子交换量较原始土壤样品相比较均有所增加。但通过对比可以发现，B实验组比C实验组在60天时土壤中阳离子交换量要明显偏多，这意味着改性烟草秸秆生物炭施加到土壤中，会提高土壤阳离子交换量，进而提高了土壤的供肥保肥能力，有利于农作物的种植和生长。
9、实验结果表明：
(1)本发明的镉铅污染农田修复用复合固化剂对土壤重金属Cd、Pb的固化效果好；残渣态Cd所占比例由原始土壤的15.9％～91％提升到复合固化剂处理30天时的21.4％～96.5％，残渣态Pb所占比例由原始土壤的0.2％～48.6％提升到复合固化剂处理30天时的34.4％～74.5％；在一定时间内土壤中残渣态金属的比例增加，表明复合固化剂对土壤Cd、Pb污染具有良好的修复作用；
(2)原始土壤的水溶态Cd含量为3～15.88μg/kg，经复合固化剂处理30天的土壤样品中水溶态Cd降低到0.9～3.2μg/kg，处理60天时土壤样品的水溶态Cd含量为2～5μg/kg；原始土壤中水溶态Pb的含量为29.9～41.1mg/kg，处理30天时降低到7.2～21.5mg/kg，处理60 天时降低到0.7～14.9mg/kg；在一定时间内土壤中水溶态金属的减少意味着植物体内吸收的镉、铅含量将会减少，表明复合固化剂对土壤的修复效果好；
(3)本发明的复合固化剂的施用可以很好的调节土壤的pH值，使其保持7～8之间，一种良好的范围内，避免对土壤性质造成恶劣影响，保证农田修复后适宜耕作；
(4)原始土壤样品中的阳离子交换量为12.8～19cmol/kg，经复合固化剂处理60天时土壤样品的阳离子交换量升高到17～22.2cmol/kg，本发明复合固化剂的施加也可以提高土壤阳离子交换量，进而提高了土壤的供肥保肥能力，有利于农作物的种植和生长。
综上所述，采用本发明的复合固化剂，按照实施例2处理污染土壤，既能修复Cd、Pb污染，还能提高土壤的肥力。由此可见，本发明是镉铅污染农田修复的专用复合固化剂，对100g的土壤样品修复作用明显，由此可知对实际土壤污染的修复将具有显著的作用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
