一种低温制备量子点的方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，提供一种低温的硫量子点制备方法。
背景技术
21世纪是一个信息与显示的时代，显示技术无处不在，从日常使用的智能手机、平板电脑等小型显示设备，到家庭电视、广告显示屏等大型显示设备，以及办公用的投影仪等都与显示技术息息相关。然而日新月异的显示技术，经历了数代变迁，但是每一代新技术的出现都从未离开过新材料的发展。
量子点，又称为纳米晶，是由有限数目的原子组成，3个维度上的尺寸均在纳米数量级。量子点一般为球形或类球形，是由半导体材料制成的、稳定直径在2～20 nm的纳米粒子。作为一种新颖的半导体纳米材料，量子点具有许多独特的光学性质，诸如发光效率高、发射光谱窄、发射光谱可调等，这些性质都是量子点得以在显示器件中应用的重要前提。在这些光学性质中，量子点以其非常窄的半峰宽吸引着技术人员的眼球，被认为是“史上最好的发光材料”。量子点发光材料的种类繁多，CdSe为代表的Ⅱ～Ⅵ族量子点研究的最早，技术也最为成熟，是目前显示背光技术中使用最多的材料。然而，随着人们“绿色”合成的观念逐渐加强，含镉材料的金属元素荧光量子点市场前景逐渐下降。目前已经有多个国家明确宣布限制含Cd电子产品的使用，2016年1月中国颁布的《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》中，Cd的含量要求低于100 ppm，因此无毒量子点材料受到人们的重视。尽管目前已经有多种不含金属元素的荧光量子点如硅量子点、碳量子点、硫掺杂碳量子点、碳化氮量子点等被合成出来，而一种新型的无毒硫量子点材料却鲜有报道，也未见有利用水浴方法低温制备荧光硫量子点的报道。
硫在自然界中分布较广，在地壳中含量为0.048%（按质量计）。在自然界中硫的存在形式有游离态和化合态。单质硫主要存在于火山周围的地域中，以化合态存在的硫多为矿物，可分为硫化物矿和硫酸盐矿。但存在利用率低和浪费严重的问题。因此，探索高效的绿色安全环保、高性能、高量子产率的硫量子点制备方法具有深远的理论意义和应用价值。一面方，可以促进荧光量子点材料的发展和应用；另一方面，可以促进单质硫资源的开发利用，提高附加值。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述硫量子点制备技术现状，提供一种操作简单安全、高量子产率的硫量子点材料制备方法， 本发明提供了一种低温制备量子点的方法，包括以下步骤。
步骤一、制备硫分散液：将升华硫置于温度为40~65 ℃的真空干燥箱中干燥12~48h；1重量份氢氧化钠加入到20~60重量份的去离子水中，然后加入1~5 mL聚乙二醇(PEG-400)和0.5~3 g升华硫粉，上述溶液全部置于洁净的烧杯中，超声处理20 min-40 min；将上述均匀分散的混合溶液置于三颈烧瓶水浴反应中，机械搅拌并持续加热反应4~20 h，40 ℃~90 ℃，得到硫分散液，标记为A。
步骤二、制备硫量子点：产物A静置冷却至室温，将产物A转移到烧杯中并置于冰浴，此时温度为-3~0 ℃；产物A在低温环境、机械搅拌条件下缓慢逐滴加入质量浓度为20%~60%的过氧化氢，通过调整过氧化氢的浓度与用量，产物A在过氧化氢的刻蚀作用下分散成小颗粒、尺寸均一的硫量子点（产物B）；随着过氧化氢滴加量的改变，产物B在365 nm紫外灯照射下由灰绿转变成蓝，即制得具有荧光特性的硫量子点溶液。
步骤三、硫量子点的洗涤与纯化：产物B用去离子水稀释后，静置12 h，得到硫量子点的氢氧化钠分散液，采用孔径为0.3 μm的多孔过滤膜过滤、洗涤，直到溶液pH=7；在温度为-60~-30 ℃低温冷冻干燥箱中干燥得到白色量子点粉体，命名为产物C；将产物C分散到甲醇溶液中，在50 KHz的频率下超声6 h~15 h，得到均匀分散的白色悬浊液，命名为产物D；将产物D离心（转速：9000 r/m，离心时间：5 min），取下层沉淀在温度为90 ℃的真空干燥箱中干燥处理，得到硫量子点产物。
所述的制备方法，步骤一中，合成方法为水浴反应，反应温度为40 ℃~90 ℃，机械搅拌时间为4-20 h。
所述的制备方法，步骤二中，滴加过氧化氢的环境为冰浴条件（-3~0 ℃）。
所述的制备方法，步骤三中，产物C的干燥温度为-60~-30 ℃。
本发明所得到的硫量子点尺寸为1~10 nm，其在波长为365 nm的紫外光激发下显蓝色荧光。
本发明的有益效果。
（1）本发明通过升华硫作为硫源，氢氧化钠提供碱性环境，聚乙二醇胶体作为分散稳定剂，原料廉价易得。
（2）本发明制备工艺简单可控，反应温度低，易于操作安全，可以大规模制备。
（3）本发明提供的制备方法无需后续的表面修饰，制备得到的硫量子点具有明亮蓝色荧光。
（4）本发明制备的硫量子点可以用于复合材料的制备，也可以用于生物医学标记、量子点发光二极管（QLEDs）和显示器等。
附图说明
图1是本发明实施后得到的硫量子点在365纳米紫外灯下的的图片。
图2是本发明实施后得到的硫量子点材料的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中提供一种低温制备量子点的方法，具体制备方法如下。
步骤一、制备硫分散液：将升华硫置于温度为60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h；4 g的氢氧化钠加入到50 mL的去离子水中，然后加入3 mL的聚乙二醇(PEG-400)和2 g的升华硫粉，上述溶液全部置于洁净的烧杯中；将上述均匀分散的混合溶液置于三颈烧瓶水浴反应中，机械搅拌并持续加热反应7 h，70 ℃，得到硫分散液，标记为A。
步骤二、制备硫量子点：产物A静置冷却至室温，将产物A转移到烧杯中并置于冰浴，此时温度为-3~0 ℃；产物A在低温环境、机械搅拌条件下缓慢逐滴加入质量浓度为50%的过氧化氢，通过调整过氧化氢的浓度与用量，产物A在过氧化氢的刻蚀作用下分散成小颗粒、尺寸均一的硫量子点（产物B）；随着过氧化氢滴加量的改变，产物B在365 nm紫外灯照射下由灰绿转变成蓝，即制得具有荧光特性的硫量子点溶液。
步骤三、硫量子点的洗涤与纯化：产物B用去离子水稀释后，静置12 h，得到硫量子点的氢氧化钠分散液，采用孔径为0.3 μm的多孔过滤膜过滤、洗涤，直到溶液pH=7，在温度为-50 ℃低温冷冻干燥箱中干燥得到白色量子点粉体，命名为产物C，将产物C分散到甲醇溶液中（产物C的在甲醇溶液中的浓度为2 g/L），在50 KHz的频率下超声6 h，得到均匀分散的白色悬浊液，命名为产物D；将产物D离心（转速：9000 r/m，离心时间：5 min），取下层沉淀在温度为90 ℃的真空干燥箱中干燥处理，得到硫量子点产物。
实施例2：
本实施例中提供一种低温制备量子点的方法，具体制备方法如下。
步骤一、制备硫分散液：将升华硫置于温度为60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h；6 g的氢氧化钠加入到50 mL的去离子水中，然后加入5 mL的聚乙二醇(PEG-400)和4 g的升华硫粉，上述溶液全部置于洁净的烧杯中；将上述均匀分散的混合溶液置于三颈烧瓶水浴反应中，机械搅拌并持续加热反应7 h，70 ℃，得到硫分散液，标记为A。
步骤二、制备硫量子点：产物A静置冷却至室温，将产物A转移到烧杯中并置于冰浴，此时温度为-3~0 ℃；产物A在低温环境、机械搅拌条件下缓慢逐滴加入质量浓度为50%的过氧化氢，通过调整过氧化氢的浓度与用量，产物A在过氧化氢的刻蚀作用下分散成小颗粒、尺寸均一的硫量子点（产物B）；随着过氧化氢滴加量的改变，产物B在365 nm紫外灯照射下由灰绿转变成蓝，即制得具有荧光特性的硫量子点溶液。
步骤三、硫量子点的洗涤与纯化：产物B用去离子水稀释后，静置12 h，得到硫量子点的氢氧化钠分散液，采用孔径为0.3μm的多孔过滤膜过滤、洗涤，直到溶液pH=7，在温度为-50 ℃低温冷冻干燥箱中干燥得到白色量子点粉体，命名为产物C，将产物C分散到甲醇溶液中（产物C的在甲醇溶液中的浓度为2 g/L），在50 KHz的频率下超声12 h，得到均匀分散的白色悬浊液，命名为产物D；将产物D离心（转速：9000 r/m，离心时间：5 min），取下层沉淀在温度为70 ℃的真空干燥箱中干燥处理，得到硫量子点产物。
实施例3：
本实施例中提供一种低温制备量子点的方法，具体制备方法如下。
步骤一、制备硫分散液：将升华硫置于温度为60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h；6 g的氢氧化钠加入到50 mL的去离子水中，然后加入5 mL的聚乙二醇(PEG-400)和4 g的升华硫粉，上述溶液全部置于洁净的烧杯中；将上述均匀分散的混合溶液置于三颈烧瓶水浴反应中，机械搅拌并持续加热反应7 h，90 ℃，得到硫分散液，标记为A。
步骤二、制备硫量子点：产物A静置冷却至室温，将产物A转移到烧杯中并置于冰浴，此时温度为-3~0 ℃；产物A在低温环境、机械搅拌条件下缓慢逐滴加入质量浓度为50%的过氧化氢，通过调整过氧化氢的浓度与用量，产物A在过氧化氢的刻蚀作用下分散成小颗粒、尺寸均一的硫量子点（产物B）；随着过氧化氢滴加量的改变，产物B在365 nm紫外灯照射下由灰绿转变成蓝，即制得具有荧光特性的硫量子点溶液。
步骤三、硫量子点的洗涤与纯化：产物B用去离子水稀释后，静置12 h，得到硫量子点的氢氧化钠分散液，采用孔径为0.3 μm的多孔过滤膜过滤、洗涤，直到溶液pH=7，在温度为-50 ℃低温冷冻干燥箱中干燥得到白色量子点粉体，命名为产物C，将产物C分散到甲醇溶液中（产物C的在甲醇溶液中的浓度为2 g/L），在50 KHz的频率下超声12 h，得到均匀分散的白色悬浊液，命名为产物D；将产物D离心（转速：9000 r/m，离心时间：5 min），取下层沉淀在温度为110 ℃的真空干燥箱中干燥处理，得到硫量子点产物。
实施例4：
本实施例中提供一种低温制备量子点的方法，具体制备方法如下。
步骤一、制备硫分散液：将升华硫置于温度为60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h；6 g的氢氧化钠加入到50 mL的去离子水中，然后加入5 mL的聚乙二醇(PEG-400)和6 g的升华硫粉，上述溶液全部置于洁净的烧杯中；将上述均匀分散的混合溶液置于三颈烧瓶水浴反应中，机械搅拌并持续加热反应7 h，90 ℃，得到硫分散液，标记为A。
步骤二、制备硫量子点：产物A静置冷却至室温，将产物A转移到烧杯中并置于冰浴，此时温度为-3~0 ℃；产物A在低温环境、机械搅拌条件下缓慢逐滴加入质量浓度为50%的过氧化氢，通过调整过氧化氢的浓度与用量，产物A在过氧化氢的刻蚀作用下分散成小颗粒、尺寸均一的硫量子点（产物B）；随着过氧化氢滴加量的改变，产物B在365 nm紫外灯照射下由灰绿转变成蓝，即制得具有荧光特性的硫量子点溶液。
步骤三、硫量子点的洗涤与纯化：产物B用去离子水稀释后，静置12 h，得到硫量子点的氢氧化钠分散液，采用孔径为0.3 μm的多孔过滤膜过滤、洗涤，直到溶液pH=7，在温度为-50 ℃低温冷冻干燥箱中干燥得到白色量子点粉体，命名为产物C，将产物C分散到甲醇溶液中（产物C的在甲醇溶液中的浓度为2 g/L），在50 KHz的频率下超声12 h，得到均匀分散的白色悬浊液，命名为产物D；将产物D离心（转速：9000 r/m，离心时间：5 min），取下层沉淀在温度为70 ℃的真空干燥箱中干燥处理，得到硫量子点产物。
