一种Ti-ITQ-24沸石分子筛及其原位合成方法和应用
技术领域
本发明涉及沸石分子筛领域，尤其是涉及Ti-ITQ-24沸石分子筛及其原位合成方法和应用。
背景技术
多孔沸石分子筛材料由于其独特的骨架及孔道结构，在石油化工及消除环境污染等领域表现出了优异的择形催化能力。
2003年Corma等人公开了使用六亚甲基双(三甲铵)双阳离子模板剂合成得到了硅锗铝分子筛ITQ-24的方法(J. A m. Chem. Soc., 2003, 125, 7820-7821 and US7344696B), 采用Ge稳定骨架中的双四元环结构。ITQ-24分子筛为IWR拓扑结构，具有十二元环与十元环交叉孔道结构。这种孔道结构的分子筛在芳香族的烷基化反应中具有优异的催化性能。此后，杨为民等人公开了以二乙基二甲基氢氧化铵为有机模板合成ITQ-24的方法(CN 107954440 A)，并在骨架中引入其他杂原子。2019年肖丰收组首次成功合成了硅铝型ITQ-24，打破了ITQ系列需要掺Ge稳定骨架的限制，硅铝型ITQ-24具有极大的工业应用前景。
钛硅分子筛TS-1具有在工业中应用非常广泛，尤其在稀双氧水为氧化剂的选择氧化反应中表现出了优异的催化性能。这主要依赖于骨架中Ti的催化作用，因此含Ti分子筛的制备一直备受瞩目。相比较而言，ITQ-24具有十二元环与十元环交叉孔道结构，引入Ti后更有利于有机大分子物种通过，提高体系的传质效率，从而提升氧化性能。而迄今为止，从未有原位合成成功的案例报道。
发明内容
本发明提供一种Ti-ITQ-24沸石分子筛，结构稳定，骨架中只含有Ti和Si两种四价元素；还提供一种所述Ti-ITQ-24沸石分子筛的原位合成方法，制备步骤简单，Ti利用率高，不需掺杂，合成成本低；还提供Ti-ITQ-24沸石分子筛作为工业氧化反应催化剂的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种Ti-ITQ-24沸石分子筛，骨架中只含有Ti和Si两种骨架四价元素。ITQ-24具有十二元环与十元环交叉孔道结构，引入Ti后更有利于有机大分子物种通过，提高体系的传质效率，从而提升氧化性能。
一种上述Ti-ITQ-24沸石分子筛的原位合成方法，包括以下步骤：
（1）将硅源、钛源、有机模板剂OSDA、氟源和水混合均匀得到混合物，混合摩尔比为：硅源中的SiO2:OSDA:氟源中的F-:H2O为1:(0.1~1.0):(0.1~1.0):(1~5)，钛源和硅源的摩尔比为Ti/Si≤1/15，其中钛源选自硫酸钛、无定形二氧化钛、钛酸四丁酯、含钛分子筛，OSDA为1,1'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶)鎓盐；
（2）上述混合物在140~180 ℃下水热晶化2~8天，得到晶化产物；
（3）对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧，得到Ti-ITQ-24沸石分子筛。
本发明首次将Ti原位引入全硅ITQ-24骨架中，Ti利用率高，且不需要掺Ge等来稳定骨架，降低合成成本。相比于浸渍法或离子交换法，本方法制得的Ti-ITQ-24分子筛结构更稳定。Ti/Si可通过调节原料中的钛含量来调节，便于满足不同催化反应需要。合成步骤简单，便于催化应用。
作为优选，1,1'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶)鎓盐的合成方法包括以下步骤：
1）将对二溴苄溶解在有机溶剂中，滴加N-甲基吡咯烷得到混合液，其中对二溴苄与N-甲基吡咯烷的摩尔比为2.5，有机溶剂选自乙腈、乙醇、甲醇中的一种或多种；优选为乙腈；
2）将上述混合液在80 ℃下加热回流反应36~48 h，得到固体产物；
3）对上述产物进行洗涤、分离和真空干燥，得到溴盐；
4）将上述溴盐使用氢氧型的阴离子树脂进行交换，转化为氢氧根型的1,1'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶)鎓盐。
作为优选，所述钛源、硅源为Ti-MWW或Ti-MFI，Ti-MWW或Ti-MFI中的Ti/Si≤1/15。Ti-MWW或Ti-MFI可以同时作为钛源和硅源。
作为优选，硅源和有机模板剂OSDA的摩尔比为SiO2:OSDA =1:(0.15~0.5)。优选摩尔比下，产物的结晶度更好。
作为优选，硅源和水的摩尔比为SiO2:H2O =1:(1~3)。硅源和水的摩尔比为SiO2:H2O=1:(3~5)时，所述混合物需在20~50 ℃下烘干多余的水分，使SiO2:H2O 在1:(1~3)范围内。
作为优选，硅源和氟源的摩尔比为SiO2:F-=1:(0.2~0.5)，氟源为氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵中的一种。
作为优选，所述步骤（2）中混合物在150~170 ℃下水热晶化3~7天。
本发明还提供一种上述Ti-ITQ-24沸石分子筛作为工业氧化反应催化剂的应用。
因此，本发明具有如下有益效果：本发明首次将Ti原位引入全硅ITQ-24骨架中，Ti利用率高，且不需要掺Ge等来稳定骨架，降低合成成本。相比于浸渍法或离子交换法，本方法制得的Ti-ITQ-24分子筛结构更稳定。Ti/Si可通过调节原料中的钛含量来调节，便于满足不同催化反应需要。合成步骤简单，便于催化应用。
附图说明
图1为实施例1中以Ti-MWW为固体钛、硅源合成Ti-ITQ-24的X射线图（XRD）。
图2为实施例1中以Ti-MWW为固体钛、硅源合成Ti-ITQ-24的扫描图（SEM）。
图3为实施例1中以Ti-MWW为固体钛、硅源合成Ti-ITQ-24样品煅烧后固体紫外谱图。
图4为实施例8中以Ti-MFI为固体钛、硅源合成Ti-ITQ-24的X射线图（XRD）。
图5为实施例8中以Ti-MFI为固体钛、硅源合成Ti-ITQ-24的扫描图（SEM）。
图6为实施例8中以Ti-MFI为固体钛、硅源合成Ti-ITQ-24样品煅烧后固体紫外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明提供一种骨架中只含有Ti和Si两种四价元素的Ti-ITQ-24沸石分子筛，可以用于工业氧化反应催化剂，其制备方法见下述各实施例。
实施例1
一种Ti-ITQ-24沸石分子筛的原位合成方法，包括以下步骤：
（1）将Ti-MWW、有机模板剂OSDA、氢氟酸和水按照摩尔比SiO2:OSDA:F-:H2O=1:0.25:0.5:2混合均匀得到混合物，其中Ti-MWW骨架中的Ti/Si比1/15小即可，具体数值可以按产物骨架中Ti/Si需求调节，下同； OSDA为1,1'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶)鎓盐，合成方法为：
1）将对二溴苄溶解在乙腈中，滴加N-甲基吡咯烷得到混合液，其中对二溴苄与N-甲基吡咯烷的摩尔比为2.5；
2）将上述混合液在80 ℃下加热回流反应40 h，得到固体产物；
3）对上述产物进行洗涤、分离和真空干燥，得到溴盐；
4）将上述溴盐使用氢氧型的阴离子树脂进行交换，转化为氢氧根型的1,1'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶)鎓盐；使用氢氧型的阴离子树脂进行交换后得到的溶液使用HCl溶液滴定，计算得出阴离子的交换产率达到90%以上；
其中步骤3）、4）为现有技术，不做具体说明，下同；
（2）将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150 ℃烘箱中晶化5天；
（3）将上述晶化产物用蒸馏水洗涤、分离，并在100 ℃干燥后得到原粉固体， 550 ℃煅烧6小时后得到Ti-ITQ-24白色固体粉末。XRD谱图如图1所示，显示出特征的IWR骨架结构。SEM如图2所示，为1微米尺寸的长方体晶体。紫外谱图如图3所示，表明样品无骨架外TiO2。
实施例2
一种Ti-ITQ-24沸石分子筛的原位合成方法，包括以下步骤：
（1）将硫酸钛、无定形二氧化硅、有机模板剂OSDA、氢氟酸和水按照摩尔比Ti:SiO2:OSDA:F-:H2O=(1/15):1:0.1:0.3:5混合均匀得到混合物；OSDA为1,1'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶)鎓盐，合成方法为：
1）将对二溴苄溶解在乙腈中，滴加N-甲基吡咯烷得到混合液，其中对二溴苄与N-甲基吡咯烷的摩尔比为2.5；
2）将上述混合液在80 ℃下加热回流反应36 h，得到固体产物；
3）对上述产物进行洗涤、分离和真空干燥，得到溴盐；
4）将上述溴盐使用氢氧型的阴离子树脂进行交换，转化为氢氧根型的1,1'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶)鎓盐；使用氢氧型的阴离子树脂进行交换后得到的溶液使用HCl溶液滴定，计算得出阴离子的交换产率达到90%以上；
（2）将上述混合物20 ℃烘干多余水分，使SiO2:H2O 在1:(1~3)范围内，再装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170 ℃烘箱中晶化4天；
（3）将上述晶化产物用蒸馏水洗涤、分离，并在100 ℃干燥后得到原粉固体， 550 ℃煅烧6小时后得到Ti-ITQ-24白色固体粉末。
实施例3
一种Ti-ITQ-24沸石分子筛的原位合成方法，包括以下步骤：
（1）将Ti-MWW、有机模板剂OSDA、氢氟酸和水按照摩尔比SiO2:OSDA:F-:H2O=1:0.15:0.1:1混合均匀得到混合物，其中OSDA为1,1'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶)鎓盐，合成方法为：
1）将对二溴苄溶解在乙腈中，滴加N-甲基吡咯烷得到混合液，其中对二溴苄与N-甲基吡咯烷的摩尔比为2.5；
2）将上述混合液在80 ℃下加热回流反应48 h，得到固体产物；
3）对上述产物进行洗涤、分离和真空干燥，得到溴盐；
4）将上述溴盐使用氢氧型的阴离子树脂进行交换，转化为氢氧根型的1,1'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶)鎓盐；使用氢氧型的阴离子树脂进行交换后得到的溶液使用HCl溶液滴定，计算得出阴离子的交换产率达到90%以上；
（2）将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于140 ℃烘箱中晶化8天；
（3）将上述晶化产物用蒸馏水洗涤、分离，并在100℃干燥后得到原粉固体， 550 ℃煅烧6小时后得到Ti-ITQ-24白色固体粉末。
实施例4
一种Ti-ITQ-24沸石分子筛的原位合成方法，包括以下步骤：
（1）将Ti-MWW、有机模板剂OSDA、氟化铵和水按照摩尔比SiO2:OSDA:F-:H2O=1:1:1:3混合均匀得到混合物，其中OSDA为实施例1制得的1,1'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶)鎓盐；
（2）将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180 ℃烘箱中晶化2天；
（3）将上述晶化产物用蒸馏水洗涤、分离，并在100℃干燥后得到原粉固体， 550 ℃煅烧6小时后得到Ti-ITQ-24白色固体粉末。
实施例5
一种Ti-ITQ-24沸石分子筛的原位合成方法，包括以下步骤：
（1）将无定形二氧化钛、无定形二氧化硅、有机模板剂OSDA、氢氟酸和水按照摩尔比Ti:SiO2:OSDA:F-:H2O=(1/50):1:0.25:0.5:5混合均匀得到混合物；OSDA为实施例1制得的1,1'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶)鎓盐；
（2）将上述混合物50 ℃烘干多余水分，使SiO2:H2O 在1:(1~3)范围内，再装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于140 ℃烘箱中晶化5天；
（3）将上述晶化产物用蒸馏水洗涤、分离，并在100 ℃干燥后得到原粉固体， 550 ℃煅烧6小时后得到Ti-ITQ-24白色固体粉末。
实施例6
一种Ti-ITQ-24沸石分子筛的原位合成方法，包括以下步骤：
（1）将钛酸四丁酯、无定形二氧化硅、有机模板剂OSDA、氢氟酸和水按照摩尔比Ti:SiO2:OSDA:F-:H2O=(1/20):1:1:0.8:1混合均匀得到混合物；OSDA为实施例1制得的1,1'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶)鎓盐；
（2）将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180 ℃烘箱中晶化3天；
（3）将上述晶化产物用蒸馏水洗涤、分离，并在100 ℃干燥后得到原粉固体， 550 ℃煅烧6小时后得到Ti-ITQ-24白色固体粉末。
实施例7
一种Ti-ITQ-24沸石分子筛的原位合成方法，包括以下步骤：
（1）将Ti-MFI、有机模板剂OSDA、氟化氢铵和水按照摩尔比SiO2:OSDA:F-:H2O=1:1:1:3混合均匀得到混合物，其中Ti-MFI的Ti/Si比1/15小即可，具体数值可以按产物骨架中Ti/Si需求调节，下同；OSDA为实施例1制得的1,1'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶)鎓盐；
（2）将上述混合物40 ℃烘干多余水分，使SiO2:H2O 在1:(1~3)范围内，再装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160 ℃烘箱中晶化6天；
（3）将上述晶化产物用蒸馏水洗涤、分离，并在100 ℃干燥后得到原粉固体， 550 ℃煅烧6小时后得到Ti-ITQ-24白色固体粉末。
实施例8
一种Ti-ITQ-24沸石分子筛的原位合成方法，包括以下步骤：
（1）将Ti-MFI、有机模板剂OSDA、氟化氢铵和水按照摩尔比SiO2:OSDA:F-:H2O=1:0.25:0.5:2混合均匀得到混合物，其中OSDA为实施例1制得的1,1'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶)鎓盐；
（2）将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160 ℃烘箱中晶化5天；
（3）将上述晶化产物用蒸馏水洗涤、分离，并在100 ℃干燥后得到原粉固体， 550 ℃煅烧6小时后得到Ti-ITQ-24白色固体粉末。XRD谱图如图4所示，显示出特征的IWR骨架结构。SEM如图5所示，为1微米尺寸的长方体晶体。紫外谱图如图6所示，表明样品无骨架外TiO2。
实施例9
一种Ti-ITQ-24沸石分子筛的原位合成方法，包括以下步骤：
（1）将Ti-MFI、有机模板剂OSDA、氟化氢铵和水按照摩尔比SiO2:OSDA:F-:H2O=1:0.5:0.8:3混合均匀得到混合物，其中OSDA为实施例1制得的1,1'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶)鎓盐；
（2）将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180 ℃烘箱中晶化4天；
（3）将上述晶化产物用蒸馏水洗涤、分离，并在100 ℃干燥后得到原粉固体， 550 ℃煅烧6小时后得到Ti-ITQ-24白色固体粉末。
实施例10
一种Ti-ITQ-24沸石分子筛的原位合成方法，包括以下步骤：
（1）将Ti-MFI、有机模板剂OSDA、氟化氢铵和水按照摩尔比SiO2:OSDA:F-:H2O=1:0.8:0.2:1混合均匀得到混合物，其中OSDA为实施例1制得的1,1'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶)鎓盐；
（2）将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于140 ℃烘箱中晶化7天；
（3）将上述晶化产物用蒸馏水洗涤、分离，并在100 ℃干燥后得到原粉固体， 550 ℃煅烧6小时后得到Ti-ITQ-24白色固体粉末。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
