一种In基半导体材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及半导体材料领域，尤其是涉及一种In基半导体材料及制备方法和应用。
背景技术
随着经济快速发展，人们的物质生活水平不断提高，同时对能源需求的增长速度也日益增大。为了应对即将到来的能源危机，开发新能源，利用可再生能源成为目前发展的重中之重。太阳能因其独有的优势，迅速成为新能源开发与利用的焦点。太阳能储量丰富，清洁干净，可以就地开发利用，不存在运输问题。现如今，利用太阳能电池半导体材料的光伏效应将太阳能辐射转换为电能是利用太阳能源最为普遍的方式之一。但目前大多数太阳能吸收半导体对太阳辐射的能源利用率极低，如何提高太阳光谱的利用范围，是目前太阳能电池发展的最主要问题之一。对于传统的太阳能吸收半导体材料，其禁带宽度是一个固定值，只有能量接近禁带宽度的光子才能将处于价带的电子激发到导带形成电子-空穴对，产生光生电流。这就导致了一般的半导体材料只能吸收太阳能光谱中接近半导体材料禁带宽度的能量光谱，这大大限制了太阳能电池的效率。
现阶段，太阳能电池吸收层光学吸收效率比较低，主要原因是传统的半导体材料(如MgIn2S4材料)只能吸收带隙附近的光子，而一些低于带隙能量的光子不能被半导体吸收，高于带隙的光子很难被利用。杂质带半导体材料的匮乏与制备技术还不够成熟，这一系列的问题导致杂质带半导体发展受阻。
CN109037373A中公开了一种MgIn2S4基中间带太阳能吸收材料及其制备方法，其中的采用了Sn掺杂方法来增加电子吸光路径，增强了光吸收能力。但在具体应用过程中，因为Sn掺杂最终制得的成品半导体材料中总会残留少量的Sn单质， Sn单质具3种同素异形体，工况处于摄氏13度以下的时候锡的体积骤然膨胀，会使得整体的成品半导体材料出现开裂的情况，影响正常的使用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种In基半导体材料及制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种In基半导体材料，其成分为MgIn2-xSbxS4，其中0＜x≤0.1为原子百分比，所述的In基半导体材料为三元混合硫化物。
进一步地，所述的In基半导体材料的成分为MgIn1.9Sb0.1S4。
进一步地，所述的In基半导体材料中的Sb以三价态存在。
进一步地，所述的In基半导体材料的太阳能吸收能力与Sb的原子百分比呈正比。
进一步地，所述的In基半导体材料的光学吸收带隙为2.28eV，参见图3。
本发明针对MgIn2S4半导体光学吸收效率低的问题，通过半导体掺杂技术，对MgIn2S4半导体材料进行革新。在母体化合物MgIn2S4中掺杂Sb元素，改变其构成组分，调控其能带结构，从而有效提升太阳能吸收能力。本发明所述的增强MgIn2S4三元化合物光学吸收的方法，是利用Sb来诱导杂质能带的产生，从而实现半导体材料的宽光谱吸收。
一种上述In基半导体材料在太阳电池、光子上/下转换器或光催化剂中的应用。
一种上述In基半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照将化学计量比将Mg粉、In粒、S粉和Sb块研磨为粉末后真空封装于石英玻璃管中；
S2：将S1中的石英管置于马弗炉中烧结，烧结温度为600～700℃；
S3：烧结结束后研磨为粉末，并真空封装于石英玻璃管中，重复S2过程，得到最终的In基半导体材料。
进一步地，所述的烧结过程为首先程序升温至600～700℃，之后在600～700℃范围内保持48～72小时，最后降温至室温。
与现有技术相比，本发明提供了一种新的提高MgIn2S4半导体材料光学吸收范围的方法，利用Sb元素掺杂，调控能带结构，扩大其对太阳光谱的吸收范围，成功实现了多能带宽光谱太阳能吸收，该材料组分在太阳电池、光子上/下转换器、光催化等领域具有潜在应用价值。
另一方面，Sb元素掺杂的MgIn2-xSbxS4半导体材料在不同工况下避免了膨胀而损坏的情况，而且实现了与Sn掺杂的MgIn2S4半导体相同的吸收范围，使得半导体材料更加稳定。
附图说明
图1为MgIn2-xSbxS4(x＝0,0.05,0.1)系列样品的XRD图谱。
图2为MgIn2-xSbxS4(x＝0,0.05,0.1)系列样品的UV-vis-NIR吸收光谱。
图3为MgIn1.9Sb0.1S4样品中Sb的3d XPS谱。
图4为Sb掺杂MgIn2S4能带结构。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明所述的增强MgIn2S4三元化合物光学吸收的方法，是利用Sb来诱导杂质能带的产生，从而实现半导体材料的宽光谱吸收。
实施例1
本实施例中材料可以采用真空固态烧结反应方法制备，具体流程如下所述：
S1：按照将原子比1:1.95:4:0.05的比例将Mg粉、In粒、S粉和Sb块研磨为粉末后真空封装于石英玻璃管中；
S2：将S1中的石英管置于马弗炉中烧结，烧结温度为600～700℃，其中烧结过程为首先程序升温至600～700℃，之后在600～700℃范围内保持48～72小时，最后降温至室温；
S3：烧结结束后研磨为粉末，并真空封装于石英玻璃管中，重复S2过程，得到最终的In基半导体材料MgIn1.95Sb0.05S4。
材料的X射线衍射图谱采用Bruker D8ADVANCE X射线衍射仪测得，采用Cu Ka1射线(0.15405nm)，扫描电压为40kV，扫描电流为40mA。光电子能谱分析在ESCALAB 250系统上进行，并以C1s＝284.6eV为基准进行结合能校正。材料的紫外-可见-近红外吸收光谱由在Hitachi U4100UV-Vis-NIR分光光度计上测得。
MgIn1.95Sb0.05S4(x＝0.05)粉末样品XRD图谱与标准卡片(JCPDS#31-0792)一致(附图1)，表明所制得样品为单一纯相。
从MgIn1.95Sb0.05S4粉末样品的UV-Vis-NIR吸收光谱(附图3)可以看到，由于Sb的掺杂，出现了一个新的吸收带，相比MgIn2S4大大拓展了材料吸收范围，图3中灰色背景为AM1.5G标准太阳光谱。图中Sb掺杂样品的吸收曲线从1eV 开始急剧增加，在1.75eV附近出现第一个拐点，然后吸收继续增加，出现第二个吸收边。
实施例2
本实施例中材料可以采用真空固态烧结反应方法制备，具体流程如下所述：
S1：按照将原子比1:1.9:4:0.1的比例将Mg粉、In粒、S粉和Sb块研磨为粉末后真空封装于石英玻璃管中；
S2：将S1中的石英管置于马弗炉中烧结，烧结温度为600～700℃，其中烧结过程为首先程序升温至600～700℃，之后在600～700℃范围内保持48～72小时，最后降温至室温；
S3：烧结结束后研磨为粉末，并真空封装于石英玻璃管中，重复S2过程，得到最终的In基半导体材料MgIn1.9Sb0.1S4。
MgIn1.9Sb0.1S4(x＝0.1)粉末样品XRD图谱与标准卡片(JCPDS#31-0792)一致(附图1)，表明所制得样品为单一纯相。
对本实施例中的MgIn1.9Sb0.1S4粉末进行了XPS分析，可以推断Sb掺杂以三价态存在，参见附图2。
从MgIn1.9Sb0.1S4粉末样品的UV-Vis-NIR吸收光谱(附图3)可以看到，由于 Sb的掺杂，出现了一个新的吸收带，大大拓展了材料吸收范围，灰色背景为AM 1.5G标准太阳光谱。图中Sb掺杂样品的吸收曲线从1eV开始急剧增加，在1.75eV 附近出现第一个拐点，然后吸收继续增加，出现第二个吸收边。证明了其对太阳能光谱吸收范围有所增加。
实施例3
能带结构计算采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，电子交换关联作用用GGA-PBE交换关联泛函去描述。图4为Sb掺杂MgIn2S4情况下能带结构，可见Sb掺杂引入一条新的掺杂能级，提供了新的光学吸收途径，增加了光学吸收能力。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
