一种氯化焙烧提纯石英的方法
技术领域
本发明属于非金属矿物加工提纯技术领域，具体涉及一种氯化焙烧提纯石英的方法。
背景技术
石英(quartz)，化学式为SiO2，是一种重要的非金属矿物材料，普通石英砂常用于陶瓷、玻璃及玻璃制品等。而高纯石英(high purity quartz)，SiO2含量≥99.9％，因具有优异的热性能、光学性能和电学性能等，是制造单晶硅、多晶硅、石英玻璃、光纤、太阳能电池和集成电路基板的原材料，其广泛用于光纤通信、航空航天、军工、电子技术等领域，随着电子信息技术的飞速发展，高纯石英材料显得越来越重要。高纯石英砂对SiO2含量要求高，同时杂质元素(如Fe、Al、K、Na等元素)也需要降低到非常低的水平。
高纯石英主要以天然水晶为原料进行制备，但我国水晶资源匮乏，采用低纯度石英替代日益枯竭的水晶资源制备高纯石英砂逐渐成为新的出路。脉石英形成于热液作用，构造呈致密块状，主要成分为石英，我国脉石英储量丰富，利用脉石英为原料制备高纯石英砂应用前景广阔。脉石英中通常含有云母、长石、方解石、高岭石等脉石矿物，杂质元素主要以Mg、Al、Fe、Ca、Na、K等元素为主。脉石英中含有的脉石矿物和杂质元素若不去除，则SiO2含量无法满足使用要求，产品的附加值低，因此需要对脉石英提纯，以减少其中的脉石矿物和杂质元素。
目前主要通过使用氢氟酸和盐酸、氢氟酸和硫酸等混酸浸泡处理石英砂，以对石英进行提纯，但使用的混酸中基本都含有氢氟酸，氢氟酸中含有的氟元素会对环境产生严重污染，不符合当今社会所提倡的环保理念。因此，找到一种既能有效去除脉石英中的脉石矿物，降低杂质元素含量，提高SiO2含量，满足行业对高纯石英砂的需求，又对环境友好、无污染的高纯石英砂制备方法，具有重要的经济效益和现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种氯化焙烧提纯石英的方法，该方法能有效降低脉石英中的杂质元素含量，得到纯度较高的石英砂，且在制备过程中不使用氢氟酸，对环境友好，该方法解决了现有技术中使用氢氟酸污染环境的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种氯化焙烧提纯石英的方法，所述方法包括如下步骤：
S1、脉石英原矿经磨矿和磁选除杂后，得到非磁性产物；
S2、所述非磁性产物经稀盐酸溶液酸洗，得到脉石英精矿；
S3、向所述脉石英精矿中加入酸调节pH至2～3，再向所述脉石英精矿中加入阴离子捕收剂和阳离子捕收剂进行浮选处理，去除杂质，得到浮选后的脉石英精矿；
S4、将所述浮选后的脉石英精矿与氯化剂混合后，在850～950℃下焙烧5～9h，焙烧完毕后，对浮选后的脉石英精矿进行水淬处理，得到氯化焙烧脉石英精矿；
S5、将所述氯化焙烧脉石英精矿与浸出液混合，进行热压浸出处理，热压浸出温度为240～260℃，热压浸出时间为2～6h，所述浸出液为硫酸溶液和氯化铵溶液的混合液，热压浸出完毕后，将热压浸出产物经洗涤至中性、过滤和干燥，即得高纯石英砂。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明中提供的氯化焙烧提纯石英的方法，通过对脉石英原矿进行磁选和酸洗，能除去磁选杂质矿物和石英砂表面的铁膜，初步降低脉石英原矿中的杂质含量，再在酸性条件下通过阴离子捕收剂和阳离子捕收剂进行浮选处理，阴阳离子捕收剂形成协同作用，增加彼此在长石、云母表面的吸附，促进浮选，从而达到脉石矿物与石英的分离，去除杂质含量较高的长石和云母类杂质矿物，然后经过氯化焙烧，加入氯化剂在850～950℃的焙烧过程中石英颗粒、杂质矿物包裹体和气液包裹体等受热膨胀系数不同而受到不同的膨胀作用力，同时经过水淬处理，石英颗粒受冷收缩力与内部受热膨胀力等的多种作用，致使石英颗粒表面、晶界、气液包裹体、矿物包裹体处产生裂纹，从而使杂质矿物包裹体中的矿物暴露，大量裂纹的存在增加了后续浸出的接触表面积，且暴露出的杂质金属元素与氯化物发生反应，转变的氯化物沸点较低，在后续浸出处理中更容易去除，最后通过硫酸溶液和氯化铵溶液在240～260℃下进行热压浸出，能较好的破坏Si-O键，使石英砂中的云母、长石等硅酸盐矿物溶解去除；
2、本发明中提供的氯化焙烧提纯石英的方法，以低SiO2含量脉石英为原料制备得到SiO2含量≥99.9wt％的高纯石英砂，且高纯石英砂中的杂质元素含量较低，能满足行业对高纯石英砂的需求，且制备过程中没有使用含氟溶剂，对环境友好无污染，该方法石英资源利用率高，经济效益好，适于在工业上推广使用。
附图说明
图1为本发明氯化焙烧提纯石英的工艺流程图；
图2为脉石英原矿的XRD图谱图；
图3为脉石英原矿的包裹体图，图3(a)为50μm视域下包裹体呈带状分布图，图3(b)视域为50μm视域下包裹体呈串珠状分布图，图3(c)视域为100μm视域下包裹体呈串珠状分布图，图3(d)视域为50μm视域下包裹体呈带状分布图；
图4为脉石英原矿的显微图，图4(a)为脉石英颗粒表面图，图4(b)为不同粒径脉石英的分布图，图4(c)为脉石英中晶髓图，图4(d)为后期形成的石英细脉穿过的石英图，其中，Q代表石英、Q1代表白云母、Q2代表黑云母、H代表赤褐铁矿以及C代表玉髓。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1为本发明氯化焙烧提纯石英的工艺流程图。如图1所示，本发明的实施例提供了一种氯化焙烧提纯石英的方法，该方法包括如下步骤：
(1)脉石英原矿经磨矿和磁选除杂后，得到非磁性产物；
(2)非磁性产物经稀盐酸溶液酸洗，得到脉石英精矿；
(3)向脉石英精矿中加入酸调节pH至2～3，再向脉石英精矿中加入阴离子捕收剂和阳离子捕收剂进行浮选处理，去除杂质，得到浮选后的脉石英精矿；
(4)将浮选后的脉石英精矿与氯化剂混合后，在850～950℃下焙烧5～9h，焙烧完毕后，对浮选后的脉石英精矿进行水淬处理，得到氯化焙烧脉石英精矿；
(5)将氯化焙烧脉石英精矿与浸出液混合，进行热压浸出处理，热压浸出温度为240～260℃，热压浸出时间为2～6h，浸出液为硫酸溶液和氯化铵溶液的混合液，热压浸出完毕后，将热压浸出产物经洗涤至中性、过滤和干燥，即得高纯石英砂。
在本发明的实施例中，步骤(1)中，脉石英原矿经磨矿后，制备得到粒径为50～140目的脉石英砂。
在本发明的实施例中，步骤(1)中，磁选除杂的磁场强度为1.0～1.4T，矿浆流速为0.5～2cm.s-1。
在本发明的实施例中，步骤(2)中，非磁性产物和稀盐酸溶液的液固比为500g.L-1，即每500克非磁性产物中加入1L稀盐酸溶液。为了能更好的去除脉石英砂表面的金属膜，在本发明的一些优选实施例中，稀盐酸的质量分数为10％。
在本发明的实施例中，步骤(2)中，为了使非磁性产物和稀盐酸溶液充分接触，以去除脉石英砂表面的金属膜，酸洗在搅拌条件下进行，搅拌转速为1600～2000rpm，酸洗时间为15～25min。
在本发明的实施例中，步骤(2)中，酸洗完毕后，还包括用超纯水洗涤酸洗产物，再经过滤和真空干燥后，得到脉石英精矿。真空干燥温度和时间本领域技术人员可以根据实际情况确定，只要能保证脉石英精矿充分干燥即可，本发明对此不作进一步的限定。
在本发明的实施例中，步骤(3)中，用质量分数为10％的硫酸溶液调节pH至2～3。
为了达到更好的浮选效果，使阴离子捕收剂能更好的与长石、云母发生化学吸附和物理吸附，阳离子捕收剂能与长石、云母发生缔合作用和氢键作用的吸附，阴阳离子捕收剂能有更好的协同作用，在本发明的一些优选实施例中，步骤(3)中，阴离子捕收剂为十二烷基磺酸钠，阳离子捕收剂为十二胺。
为了更好的去除杂质含量较高的长石和云母类矿物，在本发明的一些优选实施例中，步骤(3)中，阴离子捕收剂的加入量为150～300g.t-1，阳离子捕收剂的加入量为400～700g.t-1，即每吨矿浆中加入150～300g阴离子捕收剂，每吨矿浆中加入400～700g阳离子捕收剂。
在本发明的实施例中，步骤(3)中，浮选处理后还包括用超纯水将脉石英精矿清洗至中性，再经过滤和真空干燥后，得到浮选后的脉石英精矿。真空干燥温度和时间本领域技术人员可以根据实际情况确定，只要能保证脉石英精矿充分干燥即可，本发明对此不作进一步的限定。
为了降低石英的相变点，改变石英的晶胞参数，形成更多的裂纹，便于后续浸出杂质，在本发明的一些优选实施例中，步骤(4)中，氯化剂为NaCl、KCl和NH4Cl中的至少一种，且氯化剂的掺杂量为浮选后的脉石英精矿质量的0.02～2‰。更优选地，当氯化剂为NaCl，其掺杂量为浮选后的脉石英精矿质量的0.02‰～0.2‰；当氯化剂为KCl，其掺杂量为浮选后的脉石英精矿质量的0.02‰～0.2‰；当氯化剂为NH4Cl，其掺杂量为浮选后的脉石英精矿质量的0.2‰～2‰。
在本发明的实施例中，步骤(4)中，水淬处理后还包括用超纯水洗涤脉石英精矿，再经过滤和真空干燥后，得到氯化焙烧脉石英精矿。真空干燥温度和时间本领域技术人员可以根据实际情况确定，只要能保证脉石英精矿充分干燥即可，本发明对此不作进一步的限定。
为了能充分溶解石英中的云母、长石等硅酸盐矿物，在本发明的一些优选实施例中，步骤(5)中，氯化焙烧脉石英精矿与浸出液的液固比为5mL.g-1，即每克氯化焙烧脉石英精矿中加入5mL浸出液。
为了达到更好的浸出效果，充分溶解、去除掉石英中的云母、长石等硅酸盐矿物，在本发明的一些优选实施方式中，步骤(5)中，浸出液中硫酸溶液的浓度为0.1～0.5mol.L-1，氯化铵溶液的浓度为0.4～0.8mol.L-1。
在本发明的实施例中，步骤(5)中，高纯石英砂中SiO2含量≥99.9wt％。
为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市场购买所得。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种氯化焙烧提纯石英的方法，该方法包括如下步骤：
(1)磁选除杂：对脉石英原矿进行磨矿和筛分，制备得到粒径为50～140目的脉石英砂，将脉石英砂加入高梯度磁选机中，在矿浆流速为1cm.s-1，磁场强度为1.2T条件下进行磁选，得到非磁性产物；
(2)酸洗除杂：将非磁性产物加入质量分数为10％的稀HCl溶液中进行酸洗，酸洗液固比为500g.L-1，酸洗在搅拌条件下进行，搅拌转速为1600rpm，酸洗25min，酸洗完毕后，用超纯水洗涤酸洗产物2～3次，再经过滤和真空干燥后，得到脉石英精矿；
(3)浮选处理：向脉石英精矿中加入质量分数为10％的H2SO4溶液调节pH至3，再向脉石英精矿中加入200g.t-1阴离子捕收剂十二烷基磺酸钠和600g.t-1阳离子捕收剂十二胺进行浮选，搅拌后，充气，最后刮泡至无气泡，除去石英砂中的长石、云母等硅酸盐脉石矿物，浮选处理后，清洗、过滤和真空干燥脉石英精矿；
(4)氯化焙烧：向浮选后的脉石英精矿中加入质量分数为0.02‰的NaCl，混合均匀后，在900℃下焙烧7h，焙烧完毕后，将石英砂立即取出后倒入超纯水中进行水淬处理，然后使用超纯水洗涤、过滤、真空干燥；
(5)热压浸出：将氯化焙烧脉石英精矿加入装有浸出液的水热反应釜中进行热压浸出处理，氯化焙烧脉石英精矿与浸出液的液固比为5mL.g-1，浸出液为浓度为0.5mol.L-1的硫酸溶液和浓度为0.6mol.L-1的氯化铵溶液的混合液；热压浸出温度为250℃，热压浸出时间为6h，热压浸出完毕后，将热压浸出产物经超纯水洗涤至中性、过滤和真空干燥，即得高纯石英砂。
所得产品经ICP-MS分析测试，石英砂中的SiO2含量和各杂质元素含量如表1所示。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种氯化焙烧提纯石英的方法，该方法包括如下步骤：
(1)磁选除杂：对脉石英原矿进行磨矿和筛分，制备得到粒径为50～140目的脉石英砂，将脉石英砂加入高梯度磁选机中，在矿浆流速为1cm.s-1，磁场强度为1.0T条件下进行磁选，得到非磁性产物；
(2)酸洗除杂：将非磁性产物加入质量分数为10％的稀HCl溶液中进行酸洗，酸洗液固比为500g.L-1，酸洗在搅拌条件下进行，搅拌转速为2000rpm，酸洗15min，酸洗完毕后，用超纯水洗涤酸洗产物2～3次，再经过滤和真空干燥后，得到脉石英精矿；
(3)浮选处理：向脉石英精矿中加入质量分数为10％的H2SO4溶液调节pH至2.5，再向脉石英精矿中加入300g.t-1阴离子捕收剂十二烷基磺酸钠和400g.t-1阳离子捕收剂十二胺进行浮选，搅拌后，充气，最后刮泡至无气泡，除去石英砂中的长石、云母等硅酸盐脉石矿物，浮选处理后，清洗、过滤和真空干燥脉石英精矿；
(4)氯化焙烧：向浮选后的脉石英精矿中加入质量分数为0.02‰的KCl，混合均匀后，在900℃下焙烧5h，焙烧完毕后，将石英砂立即取出后倒入超纯水中进行水淬处理，然后使用超纯水洗涤、过滤、真空干燥；
(5)热压浸出：将氯化焙烧脉石英精矿加入装有浸出液的水热反应釜中进行热压浸出处理，氯化焙烧脉石英精矿与浸出液的液固比为5mL.g-1，浸出液为浓度为0.5mol.L-1的硫酸溶液和浓度为0.6mol.L-1的氯化铵溶液的混合液；热压浸出温度为250℃，热压浸出时间为6h，热压浸出完毕后，将热压浸出产物经超纯水洗涤至中性、过滤和真空干燥，即得高纯石英砂。
所得产品经ICP-MS分析测试，石英砂中的SiO2含量和各杂质元素含量如表1所示。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种氯化焙烧提纯石英的方法，该方法包括如下步骤：
(1)磁选除杂：对脉石英原矿进行磨矿和筛分，制备得到粒径为50～140目的脉石英砂，将脉石英砂加入高梯度磁选机中，在矿浆流速为0.5cm.s-1，磁场强度为1.0T条件下进行磁选，得到非磁性产物；
(2)酸洗除杂：将非磁性产物加入质量分数为10％的稀HCl溶液中进行酸洗，酸洗液固比为500g.L-1，酸洗在搅拌条件下进行，搅拌转速为2000rpm，酸洗15min，酸洗完毕后，用超纯水洗涤酸洗产物2～3次，再经过滤和真空干燥后，得到脉石英精矿；
(3)浮选处理：向脉石英精矿中加入质量分数为10％的H2SO4溶液调节pH至2.5，再向脉石英精矿中加入300g.t-1阴离子捕收剂十二烷基磺酸钠和400g.t-1阳离子捕收剂十二胺进行浮选，搅拌后，充气，最后刮泡至无气泡，除去石英砂中的长石、云母等硅酸盐脉石矿物，浮选处理后，清洗、过滤和真空干燥脉石英精矿；
(4)氯化焙烧：向浮选后的脉石英精矿中加入质量分数为0.02‰的KCl，混合均匀后，在950℃下焙烧5h，焙烧完毕后，将石英砂立即取出后倒入超纯水中进行水淬处理，然后使用超纯水洗涤、过滤、真空干燥；
(5)热压浸出：将氯化焙烧脉石英精矿加入装有浸出液的水热反应釜中进行热压浸出处理，氯化焙烧脉石英精矿与浸出液的液固比为5mL.g-1，浸出液为浓度为0.5mol.L-1的硫酸溶液和浓度为0.4mol.L-1的氯化铵溶液的混合液；热压浸出温度为240℃，热压浸出时间为6h，热压浸出完毕后，将热压浸出产物经超纯水洗涤至中性、过滤和真空干燥，即得高纯石英砂。
所得产品经ICP-MS分析测试，石英砂中的SiO2含量和各杂质元素含量如表1所示。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种氯化焙烧提纯石英的方法，该方法包括如下步骤：
(1)磁选除杂：对脉石英原矿进行磨矿和筛分，制备得到粒径为50～140目的脉石英砂，将脉石英砂加入高梯度磁选机中，在矿浆流速为2cm.s-1，磁场强度为1.4T条件下进行磁选，得到非磁性产物；
(2)酸洗除杂：将非磁性产物加入质量分数为10％的稀HCl溶液中进行酸洗，酸洗液固比为500g.L-1，酸洗在搅拌条件下进行，搅拌转速为1800rpm，酸洗20min，酸洗完毕后，用超纯水洗涤酸洗产物2～3次，再经过滤和真空干燥后，得到脉石英精矿；
(3)浮选处理：向脉石英精矿中加入质量分数为10％的H2SO4溶液调节pH至2，再向脉石英精矿中加入150g.t-1阴离子捕收剂十二烷基磺酸钠和700g.t-1阳离子捕收剂十二胺进行浮选，搅拌后，充气，最后刮泡至无气泡，除去石英砂中的长石、云母等硅酸盐脉石矿物，浮选处理后，清洗、过滤和真空干燥脉石英精矿；
(4)氯化焙烧：向浮选后的脉石英精矿中加入质量分数为2‰的NH4Cl，混合均匀后，在850℃下焙烧9h，焙烧完毕后，将石英砂立即取出后倒入超纯水中进行水淬处理，然后使用超纯水洗涤、过滤、真空干燥；
(5)热压浸出：将氯化焙烧脉石英精矿加入装有浸出液的水热反应釜中进行热压浸出处理，氯化焙烧脉石英精矿与浸出液的液固比为5mL.g-1，浸出液为浓度为0.3mol.L-1的硫酸溶液和浓度为0.6mol.L-1的氯化铵溶液的混合液；热压浸出温度为260℃，热压浸出时间为4h，热压浸出完毕后，将热压浸出产物经超纯水洗涤至中性、过滤和真空干燥，即得高纯石英砂。
所得产品经ICP-MS分析测试，石英砂中的SiO2含量和各杂质元素含量如表1所示。
图2为脉石英原矿的XRD图谱图，由图2可以看出，脉石英原矿中主要物相为石英，也含有其他少量其他杂质。
图3为本发明实施例1～4中使用的脉石英原矿的包裹体图。图3(a)为50μm视域下包裹体呈带状分布图，图3(b)视域为50μm视域下包裹体呈串珠状分布图，图3(c)视域为100μm视域下包裹体呈串珠状分布图，图3(d)视域为50μm视域下包裹体呈带状分布图。从图3可以看出，脉石英中气液包裹体呈条带状或串珠状分布，且包裹体数量多，导致去除难度增大。
图4为本发明实施例1～4中使用的脉石英原矿的显微图，其中图4(a)为反光镜下观察的结果，其余为正交光下观察的结果；图4(a)为脉石英颗粒表面图，图4(b)为不同粒径脉石英的分布图，图4(c)为脉石英中晶髓图，图4(d)为后期形成的石英细脉穿过的石英图，其中，Q代表石英、Q1代表白云母、Q2代表黑云母、H代表赤褐铁矿以及C代表玉髓，由图4可以看出，石英主要分为大小不等的两群，少量的放射状石英，根据晶洞、石英的细脉切割等，石英可能分二～三期形成。
表1脉石英原矿和各实施例产品的SiO2含量和各杂质元素含量
由表1可以看出，本发明实施例1～4中制得的高纯石英砂的SiO2含量至少可达到99.9wt％以上，且Al、Fe、K和Na等杂质元素的含量远低于脉石英原矿，制得的高纯石英砂能满足行业对高纯石英砂的需求，且制备过程中没有使用含氟溶剂，对环境友好无污染。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
