一种性能稳定的硫化物固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种性能稳定的硫化物固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着化石燃料的燃烧带来的环境污染以及能源枯竭等问题，新型可再生能源受到人们广泛关注。但风能、太阳能等存在不稳定性，而二次电池由于能量密度高、无记忆效应等优势被广泛用于笔记本、手机、汽车等日常生活中。传统的液态电池采用有机电解液，然而有机电解液在电化学稳定性及热稳定性方面仍存在较大的局限性，导致电池存在严重的安全问题。鉴于此，研究人员提出采用无机固体电解质代替液态电解液从而在根本上解决安全隐患问题。无机固体电解质的不可燃特性可抑制电池的燃烧爆炸等问题，同时，采用无机固体电解质的全固态金属锂电池有望突破锂枝晶带来的安全隐患，从而进一步提升能量密度。无机固态电解质主要包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和卤化物固态电解质，其中硫化物固态电解质由于与液态电解质相比拟的高离子电导率被广泛研究。然而，硫化物固体电解质应用于全固态锂电池仍面临许多挑战，如电化学/化学稳定性、与电极材料的兼容性、热/空气稳定性、力学性能、成本等，也应该被充分考虑。其中对空气较为敏感，容易与空气中水发生反应生成有毒气体硫化氢H2S是一个关键的问题。此外，硫化物与金属锂负极接触时发生反应，生成导离子性较差的物质，不利于锂离子的迁移。
发明人发现，现有的硫化物固态电解质在空气中仍然会释放有毒物质，离子电导率降低，因此仅在惰性气氛中使用，大大增加了其成本。并且硫化物固态电解质制备方法操作过程时间较长。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种性能稳定的硫化物固态电解质及其制备方法和应用。具有制备时间短，效率高的优点，并且固态电解质提高了空气稳定性以及对锂稳定性，增加了离子电导率。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，一种性能稳定的硫化物固态电解质，组成为70Li2S·(30-x)P2S5·xMaOb，其中x为0.1-10，MaOb为金属氧化物，a和b为自然数。
解决了硫化物固体电解质空气稳定性较差，产生有毒气体较多的问题。具有较好的锂稳定性，对锂枝晶的生长有较好的抑制作用。
第二方面，上述性能稳定的硫化物固态电解质的制备方法，将原料混合后研磨，将研磨后的材料与有机溶剂混合后进行球磨，得到固态电解质前驱体，将固态电解质前驱体进行热处理得到硫化物固态电解质。
制备方法的时间相比于现有的制备方法缩短，有利于提高生产效率，利于大规模生产。
第三方面，上述性能稳定的硫化物固态电解质在固态电池领域中的应用。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
(1)溶剂辅助球磨法可以大大节约制备时间(缩短为原来时间三分之一)，制备方法简单，且可以大规模生产。
(2)所制备的固态电解质由于在锂金属表面生成一层锂合金化合物，有利于锂的均匀沉积，从而可以有效地抑制锂枝晶的成长，提高电化学稳定性。
(3)所制备的固态电解质一方面由于氧的掺杂，同时结合软硬酸碱理论(软酸倾向于与软碱结合，硬酸倾向于与硬碱结合)，软酸锡替代硬酸磷后，更易与软碱硫结合，而不是硬碱氧，从而抑制其与空气中水发生反应，二者的协同作用提高了空气(化学)稳定性，综上，该电解质可以大大提高硫化物固态电解质在空气中(化学)的稳定性。
(4)大原子半径元素掺杂带来的晶格间距扩大以及共同掺杂引入的缺陷可以弥补小原子半径氧掺杂带来的电导率损失，提高离子电导率，有利于锂离子的迁移。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1所制备的硫化物固态电解质的SEM图；
图2为实施例1和对比例1所制备的掺杂前后硫化物固态电解质电化学阻抗谱，其中Before为没有负载SnO2(对比例1)，After为负载SnO2(实施例1)；
图3为实施例1和对比例1所制备的掺杂前后的硫化物固态电解质离子电导率，其中Before为没有负载SnO2(对比例1)，After为负载SnO2(实施例1)；
图4为实施例1和对比例1所制备硫化物固态电解质的对称电池时间-电压图；
图5为实施例1和对比例1所制备硫化物固态电解质的空气稳定性测试。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面，一种性能稳定的硫化物固态电解质，组成为70Li2S·(30-x)P2S5·xMaOb，其中x为0.1-10，MaOb为金属氧化物，a和b为自然数。
硫化物固态电解质相比于现有的硫化物固态电解质具有更好的稳定性的原因为掺杂了MaOb。原理为软硬酸碱理论。软酸锡替代硬酸磷后，更易与软碱硫结合，而不是硬碱氧，从而抑制其与空气中水发生反应，二者的协同作用提高了空气(化学)稳定性。
具有抑制锂枝晶生长的作用，原因为在界面形成了锂合金化合物有利于界面锂的均匀沉积同时由于掺杂后电解质本身电子电导率降低可以抑制锂枝晶在电解质内部形成。
提高离子电导率，原因为掺杂了大原子半径元素锡，造成晶格常数的增加，有利于锂离子迁移。
在本发明的一些实施方式中，x为0.1-5。
在本发明的一些实施方式中，硫化物为硫化锂或硫化钠。
在本发明的一些实施方式中，金属氧化物为Cu2O、SnO2、Bi2O3中一种或者多种的复合；优选为SnO2。SnO2的效果更好的原因为SnO2的半径更适合进行掺杂。
第二方面，上述性能稳定的硫化物固态电解质的制备方法，将原料混合后研磨，将研磨后的材料与有机溶剂混合后进行球磨，得到固态电解质前驱体，将固态电解质前驱体进行热处理得到硫化物固态电解质。
利用溶剂辅助球磨法，有助于缩短制备时间，原因为在溶剂的作用下，球磨产生的室温烧结现象诱发的结块现象得到缓解，从而提高了球磨效率。进行热处理的过程的作用为对无定形材料进行晶化进而得到高离子电导率材料。
在本发明的一些实施方式中，各个原料的摩尔份数组成为：硫化物65-80份、五硫化二磷20-35份、金属氧化物1-20份；优选的，各个原料的摩尔份数组成为：硫化物70份、五硫化二磷20-28份、金属氧化物2-10份。
在本发明的一些实施方式中，研磨和热处理在惰性气氛下进行，惰性气体为氮气或氩气。
在本发明的一些实施方式中，球磨的转速为300-800rpm，球磨的时间为4-8h；优选的，球磨的转速为510-600rpm，球磨的时间为5-6h。
在本发明的一些实施方式中，热处理的温度为220-270℃，热处理的时间为1-5h；优选的，热处理的温度为240-260℃，热处理的时间为1.5-4h。热处理的温度如果太高或太低会导致不同相的生成，影响得到的固态电解质的离子电导率。
第三方面，上述性能稳定的硫化物固态电解质在固态电池领域中的应用。
实施例1
制备电化学稳定的硫化物固态电解质及组装基于此的全固态电池，具体步骤如下：
步骤1：原材料Li2S、P2S5、SnO2按照摩尔比70:28:2混合，放置于研钵中研磨均匀；
步骤2：将步骤(1)所得材料在氩气气氛中放置于氧化锆球磨罐中，球磨罐中添加一定量的有机溶剂乙腈在惰性气氛中以转速510rpm球磨5-7h，得到固态电解质的前驱体。
步骤3：将步骤(2)所得前驱体密封好后在惰性气氛下260℃进行热处理1h得到电化学稳定性高的硫化物固态电解质，化学式为70Li2S·28P2S5·2SnO2。
实施例2
制备电化学稳定的硫化物固态电解质及组装基于此的全固态电池，步骤如下：
步骤1：将原材料Li2S、P2S5、Cu2O按照70:25:5比例放置于研钵中均匀混合；
步骤2：将步骤(1)所得材料放置于氩气保护的氧化锆球磨罐中，球磨罐中添加一定量的有机溶剂乙腈在惰性气氛中以转速550rpm球磨6h，得到固态电解质的前驱体。
步骤3：将步骤(2)所得前驱体密封好后在惰性气氛下250℃进行热处理1.5h得到电化学稳定性高的硫化物固态电解质。
实施例3
制备电化学稳定的硫化物固态电解质及组装基于此的全固态电池，步骤如下：
步骤1：将原材料Li2S、P2S5、Bi2O3按照70:20:10的摩尔比混合，放置于研钵混合均匀；
步骤2：将步骤(1)所得材料放置于氩气保护的氧化锆球磨罐中，球磨罐中添加一定量的有机溶剂乙腈在惰性气氛中以转速600rpm球磨5h，得到固态电解质的前驱体。
步骤3：将步骤(2)所得前驱体密封好后在惰性气氛下260℃进行热处理4h得到电化学稳定性高的硫化物固态电解质。
实施例4
相比于实施例1，将Li2S替换为Na2S，摩尔比和制备过程不变。
实施例5
相比于实施例1，步骤2中乙腈换成四氢呋喃。
实施例6
相比于实施例1，步骤2中乙腈换成乙酸乙酯。
对比例1
相比于实施例1，原料中不包含SnO2。原料的配比为Li2S与P2S5摩尔比为70:30，其他步骤保持不变得到硫化物固态电解质。
图1为实施例1的硫化物固态电解质的SEM图，通过图1可以看到硫化物固态电解质的形貌是由纳米颗粒组成。
图2为实施例1和对比例1的硫化物固态电解质的电化学阻抗谱图，通过图2可以看到Sn和O共掺杂对电解质的阻抗有明显的降低效果。
图3为根据实施例1和对比例1的硫化物固态电解质的电化学阻抗谱计算出的离子电导率，结果表明所制备的样品电导率为5.3*10-4S cm-1，较原始的硫化物电解质电导率提升了一倍，说明掺杂后固态电解质更有益于锂离子的迁移。
图4为实施例1和对比例1的硫化物固态电解质的对称电池时间-电压图，可以看出采用掺杂后制备的固态电解质组装的固态电池，可以稳定循环150h以上，具有更小的极化电压(70mV)说明掺杂后的固态电解质具有更好的对锂稳定性，对锂枝晶的生长有更好的抑制作用。
图5为实施例1和对比例1的硫化物固态电解质的空气稳定性，可以看出较原始固态电解质相比，掺杂后的固态电解质在40％空气湿度的条件下产生的硫化氢量较少，说明Sn和O共掺杂有益于改善其空气稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
